管材专用茂金属PE-RT_mPE3010的工业化开发_朱裕国.pdf

工业技术CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：36DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.09茂金属聚乙烯是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合所制得的聚合物。由于采用单活性中心的茂金属催化剂，茂金属聚乙烯具有刚性与透明性好、热封强度高、耐环境应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。其中，茂金属线型低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品（如高品质农膜、自立袋、热收缩膜等），茂金属中密度聚乙烯和茂金属高密度聚乙烯主要用于生产中空和管道制品1。管材专用茂金属耐热聚乙烯（PE-RT）具有更好的加工性能，在加工过程中挤出机电流和熔融温度更低，可节能10%以上，并且加工出的管材内外表面光滑、壁厚均匀，非常适合家庭地暖施工。但国内管材专用茂金属聚乙烯较少，售价较通用树脂高1 0001 500 元/t，产品市场前景广阔。本工作确定了管材专用茂金属PE-RT mPE3010的聚合工艺参数和产品技术质量指标，以实现对原料杂质含量、乙烯用量、反应器床高、干粉催化剂注入和反应器块料等生产难点的控制，并完成mPE3010的工业化开发。1 装置简介及工艺流程1.1 装置简介中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）60 kt/a低密度聚乙烯装置采用英国BP公司专利技术，2017年通过对装置进管材专用茂金属PE-RT mPE3010的工业化开发朱裕国1，2，赵东波1，王福善1，高 艳1，周文远1，金 琳1（1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060；2.兰州大学，甘肃 兰州 730000）摘 要：通过工艺流程模拟，并根据管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）的要求，开发了管材专用茂金属PE-RT mPE3010。确定了mPE3010的聚合工艺参数和产品技术质量指标，实现了对原料杂质含量、乙烯用量、反应器床高、干粉催化剂注入和反应器块料等生产难点的控制。结果表明：mPE3010的熔体流动速率为1.89 g/10 min，密度为0.936 4 g/cm3，弯曲模量为561.94 MPa，熔点为127.8，具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能。关键词：耐热聚乙烯 管材 茂金属 工业化开发中图分类号：TQ 325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0036-05Industrial development of metallocene PE-RT mPE3010 for pipe applicationZhu Yuguo1，2，Zhao Dongbo1，Wang Fushan1，Gao Yan1，Zhou Wenyuan1，Jin Lin1（1.Petro China Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China；2.Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）Abstract：According to requirements of polyethylene of raised temperature vesistance（PE-RT）for pipes，metallocene PE-RT mPE3010 for pipes was developed through the simulation of the process flow.The process parameters and product quality indicators of mPE3010 were determined and the production difficulties such as raw material impurities，ethylene concentration，reactor bed height，dry powder catalyst injection and agglomeration in reactor were controlled.The results show that when the melt flow rate of mPE3010 is 1.89 g/10 min，whose density is 0.936 4 g/cm3，whose bending modulus is 561.94 MPa and whose melting point is 127.8，it performs excellently in heat resistance，mechanical properties and processing properties.Key words：heat-resistant polyethylene；pipe；metallocene；industrial development收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：朱裕国，男，1983年生，本科，高级工程师，2007年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业，主要从事聚烯烃产品生产及研发工作。E-mail：。第 3 期.37.行技术改造后，形成了具有自主知识产权的茂金属气相法聚乙烯工艺技术，以聚合级乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，氢气为相对分子质量调节剂，在气相流化床反应器中聚合，生产颗粒状（或粉状）聚乙烯。1.2 工艺流程从界区来的乙烯、共聚单体1-丁烯或1-己烯进入到反应器（D-400）中，在催化剂的作用下进行聚合，循环气从D-400顶部出来，进入旋风分离器（S-400A/B）中分离夹带的细粉，进入循环气前冷却器（E-400）除去部分反应热后，经循环气压缩机（C-400）增压，循环气后冷却器（E-401）除去反应热和C-400产生的压缩热后返回至D-400中，生成的聚合物经脱气后送挤压造粒系统，成品经包装后出厂。具体工艺流程见图1。图1 60 kt/a聚乙烯装置工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram of 60 kt/a PE unit2 管材专用茂金属PE-RT mPE3010产品质量指标设计2.1 聚合工艺操作参数设计委托浙江大学进行60 kt/a茂金属气相法聚乙烯工艺和Uniop工艺流程模拟研究，建立60 kt/a茂金属气相法聚乙烯工艺与Uniop工艺操作参数关联数据库，对反应器及配套设施的物料平衡、热量平衡进行核算，进行传质、传热状态模拟，建立茂金属催化剂反应模型，指导60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置茂金属产品开发。以Aspen为软件平台，基于某Uniop工艺装置茂金属催化工艺基础条件，对该工艺流程进行建模，确定模型参数，并对模型进行验证；同时分析60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置的关键设备，进而提出生产管材专用茂金属PE-RT mPE3010的聚合工艺条件。其步骤为：（1）采集Uniop工艺茂金属催化乙烯气相聚合装置生产数据和产品质量分析数据，确定模型参数。（2）将Uniop工艺茂金属催化剂催化乙烯气相聚合的模型用于60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置。（3）通过流程模拟确定mPE3010的聚合工艺条件。通过模拟研究，确定了mPE3010聚合工艺操作参数，见表1。表1 mPE3010聚合工艺参数Tab.1 Parameters of mPE3010 polymerization process项 目指标反应温度/8190反应压力/MPa1.62.0乙烯含量（），%25451-己烯与乙烯摩尔比0.001 870.003 12氢气含量（），%0.012 80.226 0床高/m713静电电压/V-5005002.2 产品技术指标设计对标市场某PE-RT王牌产品（简称对标产品），确定了mPE3010的技术质量指标（见表2）。从表2可以看出：mPE3010与对标产品的熔体流动速率指标基本一致，mPE3010的氧化诱导时间较长，这也是其特色。总体来说，mPE3010的指标优于对标产品。朱裕国等.管材专用茂金属PE-RT mPE3010的工业化开发挤压造粒机9 粉料脱气仓乙烯共聚单体S-400AS-400BE-400D-400E-401C-400包装出厂合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.38.3 工业化生产难点控制3.1 原料杂质含量控制气相流化床单程转化率低，反应器的体积较其他工艺的大很多。对原料杂质含量的严苛要求是气相流化床反应器的特点之一。杂质含量超标会毒化催化剂，影响催化剂性能，引发反应器内严重的静电电压波动，严重时会引发爆聚，给反应器的清理带来难度，复工时间较长。茂金属催化剂比钛系催化剂要求更严格，要求装置精制后原料中氧含量小于1.010-5（），水含量小于2.010-5（），二氧化碳含量小于1.010-5（），因此控制原料中杂质含量是茂金属产品成功生产的首要条件。针对茂金属催化剂对杂质敏感度高的特点，重新设计了原料精制系统，增设6台乙烯精制床，7台氮气精制床，使原料的杂质含量达到了茂金属催化剂的运行要求。3.2 乙烯用量控制乙烯是聚乙烯生产装置生产的主要原料，乙烯用量的控制对反应平稳控制尤为重要。乙烯用量过高将导致聚合反应速率加快，给装置生产带来控制难度，将导致反应温度波动增大，循环气冷却器水阀超过其撤热能力会使反应失去控制2，严重时发生爆聚事故；乙烯用量过低导致聚合反应活性偏低，催化剂用量的增加将造成装置生产成本上升。适当的乙烯用量成为装置稳定运行和降本增效的重要举措。根 据 前 期 装 置 采 用 铬 系 催 化 剂 生 产 的DGDB6098工艺条件，乙烯用量在25%45%（）时装置运行平稳，催化剂消耗较低。为保证mPE3010生产时装置的长周期稳定运行和降低催化剂消耗，将乙烯用量控制在30%40%（）。3.3 反应器床高控制反应器床高是流化床流化状态判断的重要指标。床高越高，树脂和催化剂在反应器停留时间越长，越有利于提高催化剂活性，提升粉料平均粒径，但同时也会带来粉料被循环气夹带出反应器和循环气压缩机功耗增大等问题。根据D-400的特点，在DGDB6098生产期间，通过工艺摸索调整反应器床高，监控旋风分离器底部温度指示及其温度差的变化、反应器分布板压差的变化、换热器的压差变化情况等，记录并标定催化剂的消耗量，床高稳定后收集反应器内粉料的平均粒径数据，研究反应器床高对催化剂消耗量、粉料平均粒径实际影响情况。从表3看出：反应器床高调整至（12.00.5）m时，粉料平均粒径增长明显，催化剂活性上升明显，运行一个月后旋风分离器底部温度指示及其温度差、反应器分布板压差、换热器压差等参数变化不明显。鉴于生产DGDB6098时床高优化情况，将生产mPE3010时反应器床高控制为（12.00.5）m。表2 mPE3010的技术指标Tab.2 Technical index of mPE3010项 目技术指标分析标准对标产品mPE3010熔体流动速率1）/g （10 min）-11.452.151.452.25GB/T 3682.12018密度/（g cm-3）0.934 00.940 00.934 00.940 0GB/T 1033.22010拉伸屈服应力/MPa15.015.0GB/T 1040.22022拉伸断裂标称应变，%500500简支梁冲击强度2）/（kJ m-2）23.023.0GB/T 1043.12008弯曲模量/MPa500500GB/T 93412008氧化诱导时间/min4050GB/T 19466.62009 1）温度190，负荷5 kg；2）A型缺口。表3 DGDB6098生产时反应器床高调整结果Tab.3 Reactor bed height during production of DGDB6098床高/m催化剂活性/（kg kg-1）粉料平均粒径/m10.00.52 55731510.50.53 31238711.00.54 07142511.50.54 56149512.00.54 9835463.4 干粉催化剂注入平稳控制聚合催化剂及其加料器是聚烯烃工业最为核心的产品和技术，无论在知识产权保护、工艺技术水平、流程复杂程度、操作运行难易程度、装置稳定性、产品性能及档次，还是在装置建设费用、第 3 期.39.朱裕国等.管材专用茂金属PE-RT mPE3010的工业化开发操作运行成本等方面，都起到决定性作用3。干粉催化剂加料系统的稳定运行，成为装置平稳运行的首要前提。装置运行初期，干粉催化剂加料系统存在漏料和堵塞注射管等现象。通过总结采用铬系催化剂生产期间遇到的相关问题，在切换之前，将催化剂加料器内催化剂消耗完全并吹扫干净，更换其中的密封组件，减少加料器的漏料量；优化直注系统工艺参数，将催化剂载气的吹扫量控制在8.010.0 kg/h，加料器压力控制在2.052.12 MPa，防止催化剂过量堵塞注入管，提高催化剂注入系统运行的稳定性，减少反应波动。3.5 反应器块料控制气相法聚乙烯装置运行条件较苛刻，运行稳定性较差，且装置开、停工复杂，易出现反应器结片或结块造成装置降负荷甚至停工，从而导致相关装置上下游物料平衡困难，严重影响了装置整体的平稳运行4。BP公司的气相法聚乙烯工艺侧向抽出管径较小，控制反应器中的块料尤为重要。为了避免生产时出现块料，兰州石化公司制定了详细的生产管控方案：（1）原料精制系统控制。在生产茂金属催化剂产品时，确保装置原料精制系统各床层已再生并稳定运行2周；生产期间再生精制床并入系统后，备用床采取逐步切出的方式，每关小1/4阀门需稳定运行4 h以上。（2）静电工艺管控。当反应器出现明显静电时，保持装置低负荷生产，并严格监控反应器壁温变化情况，若出现壁温大幅波动时注入一氧化碳终止聚合。（3）底部出料控制。当反应器中有少量块料时，保持装置低负荷生产，加大底部出料频次，按1次/h出料，置换反应器中块料，使产生的少量块料及时带出系统，保证反应器的安全稳定运行。4 mPE3010试生产过程及质量分析2020年5月，兰州石化公司开始试生产mPE3010，通过严密监控原料精制系统质量、及时调整乙烯用量、调整反应器床高、稳定催化剂注入量和合理控制反应器中块料等措施，完成了8批次862 t合格品首次试生产工作。从表4可以看出：mPE3010的熔体流动速率为1.89 g/10 min，密度为0.936 4 g/cm3，弯曲模量为561.94 MPa，熔点为127.8，与对标产品基本一致；mPE3010的熔点、熔融焓、结晶度等较对标产品稍高，这与两者的密度指标相一致，该产品满足PE-RT管材生产指标要求。表4 mPE3010与对标产品的质量分析Tab.4 Quality analysis of mPE3010 and reference product项 目mPE 3010对标产品熔体流动速率/g （10 min）-11.891.84密度/（g cm-3）0.936 40.932 9拉伸屈服应力/MPa17.2517.88拉伸断裂标称应变，%825.43831.37弯曲模量/MPa561.94558.90简支梁缺口冲击强度/（kJ m-2）37.6940.30氧化诱导时间/min78.923.3熔点/127.8127.5熔融焓/（J g-1）168.6165.8结晶度，%57.5456.58采用德国Goettffert公司的RT-2000型高压毛细管流变仪在210 测试了mPE3010与对标产品的流变性能。从图2看出：mPE3010与对标产品的流变曲线几乎一致，说明二者的加工性能相当。图2 在210时mPE3010与对标产品的流变曲线Fig.2 Rheological curves of mPE3010 and reference product at 210 mPE3010推向市场后的使用情况表明，产品具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能，能够满足PE-RT管材生产要求，物料出料均匀，颜色通透、加工性能较好，外观颜色优于对标产品。5 结论a）使用Aspen软件进行了工艺流程建模和模拟，确定了管材专用茂金属PE-RT mPE3010聚合工艺操作参数。b）实现了对原料杂质含量、乙烯用量、反应器床高、干粉催化剂注入和反应器块料等生产难点的控制，开发了mPE3010。c）管材专用茂金属PE-RT mPE3010熔体流动速率为1.89 g/10 min，密度为0.936 4 g/cm3，弯曲模量为561.94 MPa，熔点为127.8，产品具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能。02004004006006008008001 0001 2002 0002 5003 5003 0004 0004 5001 0001 2001 4001 600剪切速率/s-1剪切应力/Pa表观黏度/(Pa s)mPE3010对标产品（下转第43页）第 3 期.43.塑料工业，2010，38（9）：6-10.2 樊小爱.聚丙烯（PPR）管材在给水工程中的应用 J.图书情报导刊，2006，16（12）：251-252.3 冯凯，王强，李志峰，等.管材专用PPR树脂的热氧稳定性能 J.合成树脂及塑料，2013，30（4）：66-68.4 Celina M C.Review of polymer oxidation and its relationship with materials performance and lifetime prediction J.Polym Degrad Stabil，2013，98（12）：2419-2429.5 陈键，张桂云，黄仕锋，等.聚丙烯热氧老化机理的研究J.中国塑料，2015，29（7）：63-66.6 孙梦捷，王国雨，王永香，等.无规共聚聚丙烯DSC原位加速老化研究 J.塑料工业，2019，47（8）：97-100.7 Grabmayer K，Beimann S，Wallner G M，et al.Characterization of the influence of specimen thickness on the aging behavior of a polypropylene based model compound J.Polym Degrad Stabil，2015，111：185-193.8 代军，晏华，郭骏骏，等.高密度聚乙烯DSC原位加速热老化特性研究 J.材料导报，2016，30（22）：121-126.9 郭瑜.近降解诱导期聚丙烯红外光谱和流变学表征研究D.广州：中山大学，2008.10 迟守峰，常政刚.聚丙烯管材料鉴别方法的研究 J.塑料工业，2011，39（S1）：93-96.11 孙梦捷，王国雨，邵秋凤，等.热重分析聚亚苯基砜奶瓶的原位加速老化J.食品安全质量检测学报，2019，10（21）：7148-7151.0.001 830.001 890.001 950.002 010.51.01.52.02.53.03.5ln(t/min)T-1/K-1ln(t/min)T-1/K-10.001 770.001 830.001 890.001 950.40.81.21.62.0ln(t/min)T-1/K-10.001 770.001 830.001 890.001 950.400.81.21.62.0 a PPR b PPB c PPH图5 试样在质量损失5%条件下的线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting curves of samples under a mass loss of 5%表1 不同实验的寿命评估数据Tab.1 Life evaluation data of different samples试 样寿命评估方程70 时使用寿命/年PPRlnt=15 675.5/T-28.367.3PPBlnt=10 270.7/T-17.80.4PPHlnt=10 927.6/T-19.10.7 注：t为反应时间，min；T为热力学温度，K。3 结论a）采用DSC原位热氧老化法对PPR，PPB，PPH进行了不同条件的热氧老化处理。随着热氧老化温度升高，分子链断链和氧化作用持续增强，试样的整体羰基指数由高到低依次为PPB，PPR，PPH，说明PPB耐高温氧化稳定性最差，PPR次之，PPH最好。但PPR，PPB，PPH三者的变化趋势较为接近，区别不明显。b）在典型供应热水70 条件下，PPR的使用寿命约为67.3年，而PPB和PPH使用寿命均不足1.0年，说明PPB和PPH不适用于作为热水管材的材料。4 参考文献1 王秀绘，高飞，王亚丽，等.无规共聚聚丙烯的研究进展 J.孙梦捷等.不同种类聚丙烯加速老化性能对比6 参考文献1 宋倩倩，黄格省，周笑洋，等.茂金属聚乙烯市场现状与技术进展 J.石化技术与应用，2021，39（3）：153-157.2 于恒修，王芳，王靖岱，等.气相聚合流化床内静电与结片现象的研究进展J.石油化工，2007，36（2）：205-209.3 任映浩.MKQZ-V型干粉催化剂加料器的优势探讨 J.上海化工，2020，45（4）：65-68.4 孙灿乾.UNIPOL聚乙烯反应器结片的原因及预防措施 J.化学工程与装备，2014（7）：42-44.（上接第39页）