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二甲醚生产工艺和燃料用途

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　　1概述
　　中国是以煤炭为关键能源国家，煤炭生产总量和消费总量均占世界第一位。每十二个月以燃烧方法消耗煤炭达10×108t/a，占整个煤炭消费量70%，燃烧产生污染物排放量占全国总排放量百分比很大。煤直接燃烧既浪费能源，又严重污染环境。所以，以煤为原料制取洁净气体和液体燃料，符合中国能源政策，有利于环境改善，现在已受到重视。
　　二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME)是一个易液化储存和输送可燃气体，在常温常压下为气态，在常温、0.6MPa压力下为液态[1、2]。二甲醚和甲烷、丙烷、正丁烷关键物理化学性质见表1。
　　伴随国民经济发展和人民生活水平提升，不仅城市而且广大乡镇对洁净燃料需求量也和日俱增。多年来石油及其产品价格大幅度上涨，直接影响到车用燃料和城镇燃气价格。所以，利用煤为原料制取二甲醚，对于抑制车用燃料和液化石油气价格上涨和改变中国中小城市及乡镇燃料组成和改善生态环境，乃至对于中国能源安全全部相关键意义。
　　二甲醚含有轻微醚香味，毒性很低。人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引发麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。二甲醚有较优良环境性能指标，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮。二甲醚含有良好混溶性，能够和大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等，加入少许助剂后能够和水以任意百分比互溶。
　　过去，二甲醚关键作为精细化工产品，用作气雾推进剂及致冷剂。世界上二甲醚消费量约为15×104t/a，均采取甲醇脱水合成工艺(两步法)制取。
　　二甲醚为含氧化合物，其十六烷值高于柴油，燃烧特征优于液化石油气和柴油，既可作为车用燃料，又可作为民用燃料。多年来二甲醚开始用做燃料，世界上部分国家对二甲醚关键性有了新认识，在二甲醚生产工艺、催化剂制备和二甲醚应用等领域进行了深入开发研究，并着重研究开发了由合成气直接合成二甲醚(一步法)工艺方法，并建立了工业示范装置。
　　表1二甲醚和甲烷、丙烷、正丁烷物理化学性质
　　Tab.1 Physical and chemical properties of DME，methane，propane and n—butane
　　项 目二甲醚甲烷丙烷正丁烷
　　相对分子质量46164458
　　沸点/℃-24.9-161.5-42.1-0.5
　　凝固点/℃-141.4-182.5-187.7-138.4
　　20℃时蒸气压/MPa0.53超临界0.830.21
　　液态低热值/(MJ·kg-1)31.45
　　　47.3447.50
　　气态低热值/(MJ·m-3)64.5835.9093.24123.65
　　爆炸下限(体积分数)/%3.55.02.11.5
　　爆炸上限(体积分数)/%17.015.09.58.5
　　理论空气量/(m3·m-3)14.289.5223.8031.00
　　自燃温度/℃
　　氧含量(质量分数)/%34.8O00
　　2二甲醚生产工艺
　　2.1甲醇脱水合成工艺
　　现在生产二甲醚基础上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。液相法是将甲醇和浓硫酸}昆合并加热到140℃，脱水制得二甲醚。该工艺比较落后，产品后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，所以现在已少采取。气相法是将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气经过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。常见催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。气相法工艺过程关键由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。
　　2.2直接合成工艺
　　一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中，在复合催化剂作用下，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚。一步合成法步骤简单，运行费用低，一次转化率高。二甲醚一步合成法关键有固定床和浆态床两种工艺。
　　①固定床合成
　　固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行固体颗粒催化剂置于管中，管间为水，由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化富氢原料气，装卸催化剂时需停车，催化剂装填要求严格。国外开发固定床日产50kg/d二甲醚中试装置运转良好。中国相关单位也开展了固定床合成二甲醚开发研究，开发了二甲醚合成催化剂，以合成氨厂半水煤气为原料气，进行了一步法合成二甲醚试验，并建成了1500t/a二甲醚工业试验装置，已经投入运行。
　　②浆态床合成
　　浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中，以极细催化剂粒子和溶剂形成浆状液体，合成气以鼓泡形式经过，呈气、液、固三相流化床。因为液体介质存在，传热效果好，热量经过置于反应器内冷却列管移走，使反应基础在等温条件下进行。浆态床反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开停车方便，催化剂寿命长，适合于以煤炭为原料制取富CO合成气。在反应器中关键发生以下三个反应：
　　2C0+4H2=2CH30H
　　2CH30H=CH30CH3+H20
　　CO+H20=C02+H2
　　总反应式为：
　　3C0+3H2=CH30CH3+C02
　　合成气制甲醇过程中，反应平衡限制了CO转化率。在合成气制二甲醚时，甲醇脱水反应存在，破坏了甲醇合成反应热力学平衡；因为CO变换反应消耗了水，产生了H2，现有利于甲醇生成，又有利于甲醇脱水反应进行，使CO和H2一次转化率得以提升。
　　美国首先在浆态床合成气制甲醇工艺基础上，开发了浆态床合成二甲醚工艺。20世纪80年代初开始进行浆态床合成甲醇研究，1984年—1990年建成10 t/d甲醇合成装置，已经进行了2900h试验。在此基础上建成300t/d工业装置于1997年4月开车成功，这一装置可用于生产甲醇，也可用于合成二甲醚。
　　因为一步法制取二甲醚技术优于两步法，制造成本显著下降，使二甲醚作为燃料有了可能，二甲醚将成为二十一世纪一个新能源。
　　1995年，中国也开展了浆态床煤基合成气用于制二甲醚研究，在1L高压釜中，研究了催化剂体系和工艺过程，现在正在建立1t/d浆态床合成二甲醚中试装置。现在中国拥有世界最大二甲醚装置，年产100×104t/a二甲醚项目已经破土动工。以鄂尔多斯盆地为代表多个大型煤化工基地在快速建设，将形成数107t级甲醇及数106t级二甲醚生产能力。
　　甲醇脱水工艺和合成气生产二甲醚工艺关键原材料及动力消耗指标见表2。
　　表2生产1t二甲醚关键原材料及动力消耗指标
　　Tab.2 Main consumption indexes of raw material and power in production of one ton of DME
　　项目名称及规格甲醇脱水生产二甲醚工艺合成气生产二甲醚工艺
　　工业级甲醇质量/t1.5
　　合成气(C0和H2体积比为1：1)体积m3
　　4500
　　冷却水(低于31℃)体积m3100400
　　软水体积/m3
　　3.1
　　电量/(kW·h)1151330
　　蒸汽(0.6MPa)质量/t30.8
　　3二甲醚关键燃料用途
　　3.1作为城镇燃气
　　①替换液化石油气作为民用燃料
　　20世纪70年代，国外已经有些人提出将甲醇脱水制成二甲醚加入城市燃气，或将二甲醚替换液化石油气作为民用燃料。中国也有单位将二甲醚用作民用燃料，并于1995年在西安建立500t/a甲醇脱水制取二甲醚工业试验装置，采取液化石油气灶具及储罐，供居民使用，多年来二甲醚供民用已发展到年供数104t/a规模。
　　对二甲醚替换液化石油气作为民用燃料进行了多种试验。以二甲醚替换液化石油气进行了燃烧试验，并对燃烧情况进行了测试。二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不造成伤害，对空气不组成污染。二甲醚在使用适宜燃具燃烧后，室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准，达成燃气用具质量标准。
　　试验和使用实践证实，二甲醚作为民用燃料有很多优点，甚至比液化石油气使用愈加方便。但能否用作城镇燃气，关键取决于二甲醚价格。
　　首先，要降低二甲醚生产成本，为了降到和液化石油气相竞争某一价格，在一定技术条件下，有一个.二甲醚生产经济规模问题。因为原煤价格上升幅度比原油价格上升幅度小，二甲醚生产经济规模肯定会缩小，建厂条件就放宽。二甲醚价格有可能低于液化石油气价格，在局部地域替换液化石油气作为民用燃料可能性就很大。表3为二甲醚和丙烷、正丁烷、液化石油气价格指标，表中液化石油气中丙烷和正丁烷物质量比为50：50。
　　表3二甲醚和丙烷、正丁烷、液化石油气价格指标
　　Tab.3 Price indexes of DME，propane，n-butane and LPG
　　项 目二甲醚丙烷正丁烷液化石油气
　　液态低热值/(MJ·kg-1)31.4547.3447.5047.42
　　相对液态低热值1.0001.5051.5101.508
　　液态价格/(元·t-1)33000
　　15 kg瓶装供给价格/元
　　气态低热值/(MJ·m-3)64.5893.24123.65108.44
　　相对气态低热值1.0001.4441.9151.679
　　管道燃气供给价格/(元·m-3)6.89.813.011.4
　　其次，城镇燃气用二甲醚有一个合理定价问题。定价基准应该是单位热量价格要相等，表3中数据可供二甲醚定价时参考。由表3能够看出，城镇燃气用二甲醚和LPG(50%丙烷+50%正丁烷)相比热值低，按单位热量价格相等标准，瓶装供给单位质量价格为LPG66%，作为管道燃气供给单位体积价格为LPG59%。当液化石油气价格为5000元/t时，二甲醚价格为3316元/t；当15kg/瓶液化石油气为100元/瓶时，15kg/瓶二甲醚为66形瓶。
　　②作为天然气掺混或应急气源
　　城镇燃气用二甲醚中二甲醚体积分数为98%以上，其性质比较稳定，20℃下蒸气压约0.5MPa，作为管道燃气供给不会出现冷凝现象。另外，二甲醚蒸气压比液化石油气蒸气压低，便于液化储存，是天然气很好应急调峰气源。当然，二甲醚燃烧特征还需深入研究，方便掌握和天然气适宜混合百分比。
　　不管将二甲醚作为单独管道燃气气源还是作为天然气应急调峰气源，全部要考虑其经济性。二甲醚和天然气价格见表4。从热量上来看，1m3二甲醚相当于1.8m3甲烷或天然气。和二甲醚单位热量价格对应天然气价格比现在天然气价格要高部分，作为应急气源，关键考虑社会效益，其价格另当别论。
　　表4二甲醚和天然气价格
　　Tab.4 Price of DME and NG
　　项 目二甲醚甲烷天然气
　　气态低热值/(MJ·m-3)64.5835.9036.00
　　相对气态低热值1.000.560.56
　　管道燃气供给价格/(元·m-3)6.80
　　3.80
　　3.80
　　3.2作为汽车发动机燃料
　　20世纪90年代以来，中国汽车工业发展很快，年增加率为12.7%。伴随汽车保有量增加，从1994年起，中国从石油出口国变为石油进口国，1999年中国进口原油3000×104t，而到原油进口量增至7000×104t。汽车燃用石油基燃料造成环境污染，发达国家已禁用含铅汽油，限制汽油中苯和芳烃含量，使用汽油新配方以降低环境污染。各国也在开发合成汽油、合成柴油替换石油基燃料，但成本高，仍存在污染问题。如合成柴油十六烷值较低，芳烃含量高，造成高炭烟颗粒排放。20世纪90年代中期以来，世界各国看好石油基代用燃料，如高辛烷值醇类燃料是优良汽油机车辆代用燃料，高十六烷值二甲醚是柴油机车辆代用燃料。
　　表5给出二甲醚和柴油物化性能指标。
　　由表5能够看出，二甲醚同柴油比较，十六烷值高，因为含氧，理论空气量低，自燃温度低，燃烧特征好。
　　中国进行过直喷式柴油机车燃用二甲醚性能和排放研究，研究结果表明：同柴油相比，二甲醚发动机有高比功率(比柴油高10%一15%)，高热效率(比柴油高2%～3%)，低噪声(比柴油机低10～15dB)和超低排放。燃用二甲醚可实现无烟燃烧，N0x排放量为柴油机30%，C0排放量为柴油机40%，HC排放量仅为柴油机50%。燃用二甲醚汽车排放完全可达成欧Ⅲ和美国加州超低排放(ULEV)标准，且有潜力达成欧Ⅳ排放标准。
　　表5二甲醚和柴油物化性能指标
　　Tab.5 Physical and chemical properties of DME and diesel oil
　　项 目二甲醚柴油
　　相对分子质量46190～220
　　沸点/℃-24.9180～360
　　十六烷值55～6040～50
　　低热值/(MJ·kg-1)31.4542.50
　　理论空气量/(m3·m-3)9.014.6
　　自燃温度/℃235250
　　氧含量(质量分数)/%34.8—
　　硫化物—有
　　国外也研究了二甲醚在柴油车上应用，研究发觉二甲醚是一个比较适合柴油机使用代用燃料，二甲醚能够实现发动机高效低排放和无烟燃烧，并能达成超低排放。同柴油相比较，二甲醚优点以下：
　　①二甲醚分子中只有C-0键和C-H键，且含34.8%氧，燃烧后生成炭粒少，并许可采取较大量废气循环，降低NOx排放。
　　②二甲醚十六烷值为55～60，高于柴油十六烷值，自燃温度低，滞燃期比柴油短，NOx排放少，燃烧噪声比柴油低。
　　③二甲醚低热值比柴油低，但二甲醚和空气理论}昆合气热值比柴油高5%(二甲醚为3066kJ/kg,柴油为2911kJ/kg)，所以二甲醚发动机功率能够高于柴油机。
　　④二甲醚气化潜热大，是柴油1.6倍，可大幅度降低发动机最高燃烧温度，降低NOx排放。
　　3.3作为其它燃料
　　国外已经有研究，将二甲醚作为航空煤油添加剂或和航空煤油混合作为飞机燃料，试验运行效果很好，能使飞机发动机效率提升。还有报道将二甲醚作为燃料电池或发电厂燃料。
　　4结论
　　①由煤为原料制取二甲醚技术已比较成熟，中国在合成二甲醚工艺、催化剂制备及二甲醚应用领域均已进行了大量工作，已经有良好基础。
　　②将二甲醚作为能源产品，必需含有一定生产规模。甲醇脱水生产二甲醚即使工艺简单，设备造价低，但成本较高。规模较大时，应采取以煤制合成气，一步法合成二甲醚工艺。
　　③二甲醚为易液化储存和输送优质气体燃料，作为民用燃料和车用燃料，有利于环境改善，而且压力较低，输送储存愈加安全。
　　④二甲醚作为民用燃料，需要进行合理定价。从热量上来看，1kg二甲醚相当于0.66kg LPG，1m3二甲醚相当于1.8m3天然气。在现在LPG价格不停上涨情况下，年产104t级规模二甲醚成本基础上已经能够和LPG相竞争。二甲醚单位热量价格现在比天然气要高部分，作为应急气源，经济上也还是可行。
　　⑤二甲醚用作城镇燃气还刚刚开始，还有很多工程技术问题有待处理，还需要在标准、规范、储配设施及应用技术等方面进行研究开发。