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自动成分（在线分析）表基础知识
在线分析仪器(on-line analyzers),又称过程分析仪器(process analyzers)，或质量监测仪表（quality monitoring instrument），是指直接安装在工业生产流程或其它源液体现场。对被测介质的组成或物性参数进行自动连续测量的仪器。在线分析仪器广泛应用于工业生产的实时分析和环境质量及污染排放的连续监测。国内早期的在线仪器起步于五十年代，应用于六十年代，脱胎于现场的就地仪表；因许多仪表受制现场人文环境和物理环境，不便于人长期观察，而测量数据又很重要，必须取得间隙数据和不间断数据，所以就想到了现场数据信号的传输，于是便诞生了在线仪器。在线分析仪器是从在线仪器逐步分化出来的。到如今，它依然是仪表中的一路旁支…在线分析仪器，而与实验室分析并行不悖。随着国内实验室分析仪仪器化程度的不断提高，特别是工业化应用程序较高的现代企业实验室，实验室分析实际上已经涵盖了大部分在线分析仪器，只是许多分析仪器缺少信号输出且在取样频率上无法做到在线分析仪器的即时化管理模式。也就是说：你的分析仪，只要有4…20MA输出电路板，改进你的进样模式，安装好接受终端，它就是在线分析仪。国产第一台在线分析仪是六十年代生产的属于热工仪表的红外烟道分析仪…CO2。
分析仪表是对物质的成分及性质进行分析和测量的仪表。在现代工业生产过程中，必须对生产过程的原料、成品、半成品的化学成分（比如水分含量、氧分含量）、密度、Ph值、电导率、等进行自动检测并参与自动控制，以达到优质高产、降低能源消耗和产品成本，确保安全生产和保护环境的目的。
一、分析仪表及在线分析系统的构成
分析的方法有两种类型，一种是定期采样并通过实验室测定的实验分析方法（这种方法所用到的仪表称为实验室分析仪表或离线分析仪表）。另一种是利用仪表连续测定被测物质的含量或性质的自动分析方法（这种方法所用到的仪表称为过程分析仪表或在线分析仪表）。分析仪表基于多种测量原理，在进行分析测量时，需要根据被测物质的物理或化学特性来选择适当的检测手段和仪表。
按照使用场合来分，分析仪表又分为实验室分析仪表、在线分析仪表（有些书中也叫过程分析仪表、自动分析仪表）。在线分析仪表都采用现场安装方式，它可以自动采样、预处理，自动分析、信号处理以及远传，是专门用于生产过程的检测和控制，在过程控制中起着常规仪表不可替代的重要作用。在线分析仪表(on-line analyzers)又称过程分析仪表(process analyzers),是指直接安装在工艺过程中,对物料的组成成分或物性参数进行自动连续分析的一类仪表.
通常在线分析仪表（一般安装在分析小屋或专门的保护装置中）和样品（有气体、液体、固体）预处理装置（一般安装在取样点附近）共同组成一个在线测量系统，以保证良好的环境适应性和高可靠性，其典型的基本组成图如下图所示。
取样装置从生产设备中自动快速地提取待分析的样品，前级预处理装置对该样品进行初步冷却、除水、除尘、加热、气化、减压和过滤等处理，预处理装置对该样品进行进一步步冷却、除水、除尘、加热、气化、减压和过滤等处理，还实现流路切换、样品分配等功能，为分析仪仪表提供符合技术要求的样品。公用系统为整个系统提供蒸汽、冷却水、仪表空气电源等。样品经分析仪表分析处理后得到代表样品信息的电信号通过电缆远传到DCS。
取样及前级预处理装置
预处理装置
分析仪表本体
上位机 （DCS）
公用系统（包括：仪表空气、蒸汽、冷却水、电源等
样品管线
仪表空气蒸汽、冷却水、管线
电源、信号线
虚线框内为分析小屋或专门保护装置
样品来自工艺管线

二、分析仪表的分类
按测定方法分: 光学分析仪器、电化学分析仪器、色谱分析仪器、物性分析仪器、热分析仪器等。
按被测介质的相态分:气体分析仪和液体分析仪。其中气体分析仪表包括红外线分析仪、热导式气体分析仪（氢表、氩表）、氧化锆、磁力机械氧分析仪、热磁式氧分析仪、磁压式氧分析仪、激光烟气分析仪、折射仪、硫比值分析仪、微量水、微量氧、CEMS烟气分析仪、烃分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪、拉曼光谱分析仪等等。
液体分析仪表主要是常见的水分析仪表包括PH计、电导仪、COD、DO、TOC、ORP浊度计、氨氮分析仪、水中油、余氯分析仪等等。
以上分类方法不是绝对的，比如电容式微量水分仪既可以测量气体中的微量水分又可以处理液体中的微量水分。但是习惯上把它归在气体分析仪表中。
三、分析仪表常用的浓度单位
在线分析中气体浓度的表示方法有:摩尔分数、体积分数、质量浓度、质量分数、物质的量浓度等。在线分析仪表中最常用的是体积分数。
摩尔分数——即待测组分的物质的量与混合气体中各组分物质的量的总和之比。
常用的单位是%、10-6、10-9，即我们以前常用的% vol(摩尔百分比)、ppm mol、ppb mol。
体积分数——即待测组分的体积与混合气体中各组分体积的总和之比
常用的单位是%、10-6、10-9，即我们以前常用的% vol(体积百分比)、ppm vol、ppb vol。
对于理想气体来说，摩尔分数=体积分数，因为在标准状态下1 mol任何气体的体积都是22.4升。
质量浓度——即待测组分的质量与混合气体（或夜体）的体积之比。
常用的单位是kg/m3、g/m3、mg/m3、mg/l、µg/l。
质量分数——即待测组分的质量与混合气体（或液体）中各组分的质量总和之比。
四、在线分析仪表的主要性能指标
在线分析仪表的性能指标含义广泛，但大体上可以分成两类。
一类性能指标与仪器的工作范围和工作条件有关。工作范围主要是指测量对象、测量范围等；工作条件包括环境条件、样品条件、供电供气要求，仪表的防爆性能和防护等级等。
另一类性能指标与仪器的分析信号，即仪器的响应值有关。这类指标主要有灵敏度、检出限、重复性、准确度、分辨率、稳定性、线性范围、响应时间等。
检出限（limit of detection）——是指能产生一个确证在样品中存在被测物质的分析信号所需的该物质的最小含量或最小浓度，是表征和评价分仪器检测能力的基本指标。
重复性(repeatability)——又称重复性误差。重复性误差是指仪器在操作条件不变的情况下，多次分析结果之间的偏差。
精密度——是指多次重复测定同一量时各次测定值之间彼此相符合的程度，表示测定过程中随机误差的大小，一般用标准偏差表征。
仪器的准确度（accuracy）——是指在一定测量条件下，多次测定的平均值与真值相符合的程度，表示仪器的指示值接近真值的能力。仪器的准确度有称精确度，简称精度。
分辨率(resolution)——又称分辨力或分辨能力，是指仪器能区分开最邻近示量值的能力。
稳定性——是指在规定的工作条件下，仪器保持其计量特性不变的能力。分析仪器的稳定性，主要是指分析仪器响应值随时间的变化特性。稳定性可用噪声和漂移来表征。
线性范围——是指校正曲线所跨越的最大线性区间，用来表示对被测组分含量或浓度的适应性。仪器的线性范围越宽越好。
线性度——又称线性度误差或非线性误差，一般是指仪表的输出曲线与相应直线之间的最大偏差，用该偏差与仪器量程的百分数表示。

第一节 热导式气体分析仪
热导式成分分析器是一种物理式气体分析器，它的种类很多，能分析的气体种类很广，如氢、二氧化碳、氨以及氢中氩、氢中氚等，其测量范围很宽，一般在0~100%。其工作原理是基于气体的百分含量（体积）变化引起导热系数随之变化这一物理而制造的一种气体分析器，由于这种分析器结构原理简单、体积小，响应快，工作可靠，制造比较容易等优点，因此，目前化工生产过程中使用较多。
一、热导式检测器工作原理
1.混合气体的导热系数
在热传导过程中，不同物质，由于其导热系数不同，因而传热的能力不同，导热系数大者，传热就快，反之就慢。气体、液体、固体都有热传导现象。气体的热传导系数小，不同气体的导热系数是不同的，它们随着温度的变化而变化，在计算气体的导热系数时，应取介质的平均温度。气体在不同压力下，其密度不同，因而其导热系数变化。一般在常压下或压力变化不大时，导热系数变化不大。
气体导热系数的绝对值是很小的，而且都在同一数量级内，彼此相差不大，因此工程上采用相对导热系数。
各种气体的导热系数与相同条件下的空气的导热系数的比值称为该气体的相对导热系数，常见气体导热系数、相对导热系数、温度系数见表9－1
表9－1 某些气体在0℃时导热系数和相对导热系数
气体
0℃时导热系数
0℃时对空气导热系数
气体
0℃时导热系数
0℃时对空气导热系数
氢气
0.1741
7.130
一氧化碳
0.0235
0.964
甲烷
0.0322
1.318
一氧化氮
0.0219
0.897
氧气
0.0247
1.013
氨气
0.0150
0.614
空气
0.0244
1
二氧化碳
0.0161
0.658
氮气
0.0244
0.998
二氧化硫
0.0084
0.344
以于无相互作用的多组分混合气体，导热系数可以近似地认为各组分导热系数的算术平均值。
（9－1）
式中－混合气体的导热系数
--混合气体中各组分的热导率
--混合气体中各组分的体积百分含量
若被测组分的热导率为,其余组分为背景组分，热导率
近似为,（差别大时需要在预处理时去掉），则:
（9－2）
即有：
（9－3）
,为已知，为测定的总的热导率。式（9－3）说明了在测得混合气体导热系数后，就可以求得待测组分的体积百分含量。注意应用式（9－3）应注意以下问题：
（1）混合气体中除待测组分外，其余各组分的λ应相同或相近，否则要进行预处理；
（2）待测组分的λ与其余各组分的λ要有明显差别，差别越大，灵敏度越高；
（3）同一种气体在不同温度下，其λ是变化的，随温度的升高而增大。所以需要保持恒定的温度。

－t℃时的导热系数
－0℃时的导热系数

例9－1 已知烟道气体的组分有CO2、N2、CO、SO2、H2、O2。其各自的相对热导率依次为：0.614、0.998、0.964、0.344、7.130，1.015。试分析该混合气体中CO2的体积百分含量，给出分析步骤和体积百分含量的表达式。
解：（1）将混合气体分成CO2和由N2、CO、SO2、H2、O2组成的背景气体两部分。
（2）混合气体中间SO2和H2的热导率与其他三个气体的热导率相差很大，需要进行 预处理，将SO2和H2除去。
（3）经过预处理后的背景气体由N2、CO、O2组成，平均热导率为
λ2=（0.998+0.964+1.015）/3=0.992
（4）测定由CO2、N2、CO、O2构成的混合气体的总的热导率λ，再由公式
可以得到CO2的体积百分含量。(其中λ1=0.614，λ2=0.992，λ是测定的。)
2. 热导检测器工作原理
热导检测器结构如图（9－1）它是由一个不锈钢气室及悬一个热敏元件钨丝组成。

图9－2 热导池结构
电阻钨丝上通入一定电流后并发出一定热量，混合气体从下面进入，上面出来，由于气体热传导，使钨丝上热量下降。λ大，带走热量大，热平衡时，钨丝温度t低，反之钨丝钨丝t温度就高。通过测量电阻变化测量气体热导系数的变化。
电阻丝向四周散发热量的方式有四种：气体热传导；热导池中不同点存在着温度梯度；使气体产生对流散热；电阻丝热辐射；电阻丝的轴向热传导。使用时尽量减少后三种散热方式，以减小测量误差。
二、热导式气体分析器的测量桥路
被测气体浓度的变化，经过热导池检测器变成了电阻丝阻值的变化，阻值的变化可采用电桥来进行测量。
实际常用的测量电路有两种：直流单桥测量线路；（2）交流双桥测量线路
1. 直流单桥测量线路
电桥由两个固定电阻和两个测量气室（可变电阻）组成。当气室通入待测组分的含量为下限时的混合气体时，桥路处于平衡状态，。此时电桥无信号输出。当通入热导池中待测组分气体百分含量增大时，由于散热条件变化，其热电阻也发生变化，此时不平衡电桥将有电压输出。电桥电压与待测气体的组分有一定关系。

图9－3 直流不平衡电桥
2.双电桥测量线路
（1）双电桥测量线路组成
由两个电桥反向连接，组成测量线路，R1，R2，R3，R4组成测量线路，R1,R3是测量气室，通入待测混合气体R2，R4充以下限的测量气体。R5、R6、R7、R8组成参比电桥。其中R6、R8充以下限的测量气体。R5、R7充以上限的测量气体。
（2）双电桥工作原理
当待测组分为下限时通入R1、R3气室，这时四个桥臂的工作状态完全相同，电桥处于平衡状态，测量电桥的输出为零，此时滑动触点滑线电阻滑动触点在A位置。当待测组分为上限时通入R1、R3气室，测量电桥输出与参比电桥的工作状态相同，因此它产生一个与滑线电阻终端电压相等的电压信号，经放大器放大，推动可逆电动机，带动沿线电阻的滑动触点滑动，直至差值信号为零，滑动触点停在B位置。

图9－4 双电桥测量电路
三、热导式成分分析器检测器结构
热导式成分分析检测器结构有分流式如图9－5（ a）、对流式如图9－5（ba）、扩散式如图9－5（ c）、对流扩散式如图9－5（ d）。

图9－5 热导池结构
第二节 热磁式氧分析器
在化工生产过程中的燃烧及氧化反应过程中，准确测量和控制混合气体中氧含量具有十分重要意义。磁式氧分析仪，也可叫做磁效应式氧分析仪、或磁式氧分析仪，磁氧分析仪一般分为磁力机械式和热磁式氧分析分析仪。
一、气体的磁性质
1.氧气体积磁化率
任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，呈现出一定的磁特性。物质在外磁场中被磁化，其本身会产生一个附加磁场，附加磁场与外磁场方向相同，该物质被吸引，表现为顺磁性；方向相反，该物质被排斥，表现为逆磁性。气体介质处于磁场也会被磁化，而且根据气体的不同也分别表现出顺磁性或逆磁性。如O2、NO、NO2等是顺磁性气体,H2、N2、CO2、CH4等是逆磁性气体。任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度M来表示：
M＝kH
式中 M——磁化强度
H——外磁场强度
K——物质的体积磁化率
K的物理意义是指在单位磁场作用下，单位体积的物质的磁化强度。磁化率为正(k＞0)称为顺磁性物质，它们在外磁场中被吸引；k＜0则称为逆磁性物质，它在外磁场中被排斥；k值愈大，则受吸引和排斥的力愈大。
表9－2 常见气体的体积磁化率(0℃)
气体名称
化学符号
体积磁化率K×10-6（C.G.S.M.）
氧
O2
+146
一氧化碳
NO
+53
空气
--
+30.8
二氧化碳
NO2
+9
氧化亚氮
N2O
+3
乙烯
C2H4
+3
乙炔
C2H6
+1
甲烷
CH4
-1
从上表可以看出，氧是顺磁性物质，其体积磁化率要比其他气体的体积磁化率大的多。
2.多组分混合气体体积磁化率
对于多组分来说，其体积磁化率K为各组分磁化率的算术平均值。
(9-4)
式中 k-混合气体的体积磁化率
ki-组分气体中第i组分体积磁化率
ci-组分气体中第i组分体积百分含量
若混合气体中除氧气外，其余气体的体积磁化率都远比氧气磁化率小，根据式（9－4）可得 （9－5）
在混合物中若其它组分体积磁化率与氧气少很多，且顺磁性气体和逆磁性气体的磁化率可以相互抵消，式（9－5）后一项可以忽略不计。混合气体体积磁化率与氧气百分含量成正比。
3. 热磁式氧分析器基本原理
虽然氧气体积磁化率最大，而其值很小，直接测量氧气体积磁化率是很困难的。根据居时定律 （9－10）
式中 C－居时常数
－气体密度
T－绝对温度
根据气体方程
（9－11）
式中 R－气体常数
P－气体压力
V－气体的体积
n－气体的靡尔数
M－气体的分子量

根据式（9－10）（9－11）得 （9－12）
式中C、M、R均为常数。顺磁性气体的体积磁化率与压力成正比，与绝对温度正平方反比。热磁式氧分析器就是利用氧气体积磁化率大，它的磁化率随温度升高而急剧下降的特性而制成的。
二、热磁氧式氧分析器的工作原理
1. 热磁氧式氧分析器结构
检测器是一个中间有道通的环形气室，外面均匀地绕有电阻丝。电阻丝通过电流后，既起到加热作用，又起到测量温度变化的感温作用。电阻丝从中间一分为二，作为两个相邻的桥臂电阻R1，R2与与固定电阻R3，R4组成测量电桥。在中间通道的左端设置一对小磁极，以形成恒定的不均匀磁场。
2.热磁氧分析仪的工作原理

如图9－6所示，待测气体从底部入口进入环形气室后，沿两侧流向上端出口。如果被测混合气体中没有顺磁气体存在，这是中间通道内没有气体通过，电阻丝R1、R2没有热量损失，电阻丝由于流过恒定电流而保持一定的阻值。当被测气体中含有氧气时，左侧支流中的氧受到磁场吸引而进入中间通道，从而形成热磁对流，然后由通道右侧排出，随右侧支流流向上端出口。环形气室右侧支流的氧因远离磁场强度区域，受不到磁场的吸引，加之磁风的方向是自左向右的，所以不可能由右端进入中间通道。
1-环形管
2-中间通道
3-显示仪表
4-被测气体入口
5-被测气体出口

图9－6 热磁式氧分析器原理
由于热磁对流的结果，左半边电阻丝R1的热量有一部分被气流带走而产热量损失。流经右半边电阻丝R2的气体已经是受热气体，所以R2没有或略有热量损失。这样就造成电阻丝R1和R2因温度不同产生的阻值差异，从而导致测量电桥失去平衡，有输出信号产生。被测气体中氧含量越高，磁风的流速就越大，R1和R2的阻值相差就越大。测量电桥的输出信号就越大。由此可见，测量电桥输出信号的大小就反映了被测气体中氧含量多少。
三、环形垂直通道检测器
环形垂直检测器与环形水平通道检测器的结构是一样的，只是将环形气室的中间通道沿顺时针方向旋转了90℃。这样做的目的是为了提高分析仪的测量上限。中间通道为垂直状态后，在通道中除有自上而下的的热磁对流作用力FM外，还有热气体上升而产生的由下而上自然对流作用力Fr，，两个作用力的方向正好相反。在被测气体没有氧气存在时，中间通道没有热磁对流，只有自下而上的自然对流，此上升气流先流经桥臂电阻r2，使r2产生热量损失，而r1没有热量损失。为了使仪器刻度始点为零，此时应将电桥调至平衡，测量电桥输出信号为零。随着被浊气体氧含 量的增加，中间通道就有了自上而下的热磁对流产生，此时的热磁对流会削弱自然对流。随着热磁电流的逐渐加强，自然对流的作用会越来越小，电阻丝r2的热量损失也越来越小，其阻值逐渐加大，测量电桥失去平衡而有信号输出。氧含量越高，输出信号越大。当氧含量由0达到某一值时：FM=Fr，热磁对流完全抵消自然对流，此时，中间通道内没有气体流动，检测器输出特性曲线出现拐点，曲线斜率最大，检测
器的灵敏度达到最大值。当氧含量继续增加，FM > Fr ，热磁对流大于自然对流，这时，中间通道内的气流方向改为由上而下，之后的情况与水平通道相似。
由此可见，在环形垂直通道检测器的中间通道中，由于自然的存在，削弱了热磁对流，以至在氧含量很高的情况下，中间通道内的磁风流速不是很大，从而扩展了仪器测量上限值。实验证明：这种检测器，在氧含量100%的情况下，仍能保持较高的灵敏度。

图9－7环形垂直通道发送器
环形水平通道和垂直通道检测器在测量范围上的区别
1.对于环形水平通道，其测量上限不能超过40%
当氧含量增大时，磁风也增大，水平通道中的气体流速同样也增大，气体来不及与r1进行充分的热交换就已到达r2，造成r2的热量损失。随着氧含量增加，r1、r2的热量损失逐渐接近，两者间电阻的差值就会越来越小。当氧含量达到50%时，检测器的灵敏度就会慢慢接近0。
2.对于环形垂直通道检测器，其检测上限可达到100%，但是对低含量氧进行测量时，其检测灵敏度很低，甚至不能测量，这是因为热磁对流受到自然对流干扰较大引起的。仪器选型时，要多加注意。
四、两种检测器的安装方法
内对流式热磁氧分析仪安装时，必须保证检测器处于水平位置，否则，会引起较大的测量误差。其原因是：检测室稍有倾斜，就可能改变检测器内的热磁对流和自然对流的相互关系，热磁对流矢量和自然对流矢量形成的夹角不同，检测器的输出值也会发生变化。
安装后要注意检查分析仪的水平度：一般热磁式氧分析仪都装有水准仪，检查水准仪的气泡是否处在标记中间，如有偏移，则调节水平螺钉，使水准仪的气泡正好处在标记中间。
五、外对流式热磁氧分析仪
检测器由测量气室和参比气室组成，两个气室在结构上完全一样。其中，在测量气室的底部装有一对磁极，以形成非均匀磁场，在参比气室中不设置磁场。在两个气室的底部装有既用来加热，又用来测量的热敏元件，两热敏元件的结构参数完全相同。

图 9－8 热磁外对流式氧分析仪检测器
被测气体由入口进入主气道，依靠分子扩散进入两个气室。如果被测气体没有氧的存在，那么两个气室的状况是相同的，扩散进来的气体与热敏元件直接接触进行热交换，气体温度得以提高，温度升高导致气体相对密度下降而向上运动，主气道中较冷的气体向下运动进入气室填充，冷气体在热敏元件上获得能量，温度升高，又向上运动回到主气道，如此循环不断，就形成了自然对流。由于两个气室的结构参数完全相同，两个热敏元件单位时间内的热量损失也相同，其阻值也就相等。当被测气体有氧存在时，主气道中氧分子在流经测量气室上端时，受到磁场的吸引进入测量气室并向磁极方向运动。在磁极上方安装有加热元件（热敏元件），因此，在氧分子向磁极靠近的同时，必然要吸收加热元件的热量而使温度升高，导致其体积磁化率下降，受磁场的吸引力减弱，较冷气体的氧分子不断地被磁场吸引进测量气室。在向磁极方向运动的同时，把气室中先前温度已升高的氧分子挤出测量气室。于是，在测量气室中形成热磁对流。这样，在测量气室中便存在有自然对流和热磁对流两种对流形成，测量气室 的热敏元件的热量损失，是由这两种对流形式共同造成的。而参比气室由于不存在磁场，所以只有自然对流，其热敏元件的热量损失，也只是由自然对流造成的，与被测气体的氧含量无关。这样，由于测量气室和参比气室中的热敏零件散热情况的不同，两个气室的热敏元件的温度出现差别，其阻值也就不再相等，两者阻值相差多少取决于被测气体中氧含量的多少。
若把两个热敏元件置于测量电桥中作为相邻的两个桥臂，那么，桥路的输出信号就代表了被测气体中的氧含量。

图9－9 双臂单电桥测量电路
六、测量电路
1. 双臂单电桥测量电路
为了更好地补偿由于环境温度变化、电源电压波动、检测器倾斜等因素给测量带来的影响，外对流式检测器一般都采用双电桥结构。如图9－10。

图9－11 双电桥测量线路
图中四个气室分为两组，分别置于两个电桥中，每组两个气室中各有一个气室底部装有磁极，气室中的热敏元件作为线路中测量电桥和参比电桥的桥臂。而参比气室则通过氧含量为定值的空气作为参比气。
外热磁对流式氧分析仪检测过程：分析仪采用外对流检测器和直流双电桥补偿测量系统。工作电桥和参比电桥在结构与性能上完全对称。
参比电桥由R1、R2、R3、R4组成，其中，R3、R4为两只固定的锰铜电阻，R1、R2为敏感元件。R1处于磁场中，R2没有磁场。工作时，空气进入参比气室1、2，从R1、R2周围流过。由于空气中的含氧量为一定值（20.9%），而热磁对流在电桥的输出端间产生一定值电势。
2.交流双电桥测量电路

图9－12 交流双电桥
测量电桥由R5、R6、R7、R8组成，其中，R7、R8为两只固定的锰铜电阻，R5、R6为敏感元件。R6处于磁场中，R5没有磁场。工作时，被分析混合气体进入测量气室3、4，从R5、R6周围流过。由于热磁对流的结果，使电桥输出端cd间产生电势Ucd。Ucd的大小与热磁对流的强弱有关，亦即Ucd的大小随着被分析混合气体中的氧含量（氧浓度）而变化。测量数值取决于工作电桥和参比电桥两端输出 电压的比值：即：
X =K（ Ucd / Uab ）
通过上式我们可以看出，由于环境温度、大气压力、电源电压等有变化时，虽然两端的的输出电压会发生变化，但两者比值变化较小，测量指示受环境因素影响较小，因为测量精度较高。若仪器中设计有控温电路和温度补偿，可最大限度地减少温漂。
这种双电桥结构的检测器的测量上限将受到参比气体中氧含量的限制。若选用空气做参比气，仪器的测量上限就不能超过21%。

第三节 工业电导仪
电导式分析仪是一种历史比较悠久、应用也比较广泛的分析仪表。用来分析酸、碱溶液的浓度时，常称为浓度计；直接指示电导的就称为电导仪；用来测量蒸汽和水中的盐浓度时称为盐量计。
在火电厂中，电导式分析仪不仅可用于连续监督各段汽、水的受污染程度，也可用于监督凝汽器冷却水的泄漏，补给水、凝结水、除盐水处理中离子交换器的失效程度以便控制其运行的终点和再生。动力机组的给水和蒸汽中的盐分是引起设备结垢的原因，它会影响热力设备的安全经济运行。在高压锅炉中，对于过热蒸汽和给水的电导率要求小于0.2μS/cm。
一、 工作原理
1.溶液的电导与电导率
电解质溶液常称为液体导体，这类导体的导电能力随着温度升高而增强，常用电导率表示其导电能力。根据欧姆定律，溶液的电阻为
（9－13）
溶液的电导为
（9－13）
式中 R－溶液电阻
ρ－电阻率 Ω•cm
L－导体长度，cm
A－导体截面积 cm2
G－电导，S
γ－电导率，S/cm
K－电极常数
电导率γ的大小表示了溶液导电能力的大小，它与电极常数无关，但与溶液电解质的种类、性质、浓度及溶液的温度等因素有关。测量电导（S或μS）的仪器称为电导仪，测量电导率（ μS /cm）的仪器称为电导率仪。当电极常数为1时，则电导与电导率的数值相同。
2.电导率与溶液浓度的关系
为了用电导率表示溶液浓度的多少，引入摩尔电导率的概念。在相距1m、面积各为1m2的两电极之间，充以1mol/L浓度的某种溶液，所呈现的电导值称为该种溶液的摩尔电导率，用符号“Λm”来表示，其单位为S/（m·mol/L）。
当溶液的摩尔浓度为C（mol/L）时，不考虑正负离子的相互作用和温度对溶液导电能力的影响，溶液的电导率为 （9－14）
当溶液取质量浓度σ(kg /L)时，它与摩尔浓度C的关系为
（9－15）
式中 M —— 溶质的摩尔质量，kg/mol。
（9－16）
• 当被测溶液浓度不高（接近无限稀释）时，一定物质的摩尔电导率可看成是常数，从上面各式可以看出，电阻、电导和电导率与溶液浓度有确定关系，溶液电导率随溶液浓度增加而增加。但当溶液浓度过高时，由于正负离子间距离变短，部分正负离子又重新组合成化合物，故电导率随浓度增加反而减小。这两种情况下，溶液电导率均与溶液浓度呈单值关系。

• 当溶液浓度介于中等浓度范围内时，溶液电导率与溶液浓度不再是单值函数关系。所以应用电导法只能测量低浓度或高浓度的溶液，且电解质溶液的电导率与其浓度的关系是通过实验取得的。
二、影响电导率测定的因素
1.溶液温度
电导率大小与电解质在水中的电离度及离子迁移速度有关。当温度上升时，电离度增大，同时溶液粘度减低，离子运动阻力减小，在电场作用时，离子定向移动加快，电导率增大；反之，电导率下降。以电导率大小来评定水的品质或溶液浓度时，应指明测试电导率的温度。我国电力系统中均以25℃为基准温度来评定电导率的测量。
工业在线电导仪通常在其测量电路中设置温度补偿电路来消除温度的影响。
2.电极的极化
当没有电流通过电导池时，电极处于平衡状态；当电流通过时，电极电位平衡值发生了偏差，称为极化现象，产生极化的主要有浓差极化和电化学极化。电极极化后阻碍了溶液中正负离子的导电，使测量产生误差，为此使用的电源必须采用交流。
3.电极系统的电容
当交流电通过电导池时，电导池除表现电阻作用外，还呈现容抗作用。由电容容抗与其自身的电容量C及电源频率之间的关系
（9－16）
在一些电导率仪表中，设置了电容补偿电路，以减少寄生电容的影响。
4.可溶性气体
一些可溶性气体如CO2，NH3 等溶于水，产生了H+ 和OH-离子，使溶液的导电能力增强，电导率升高，影响了电导率测量。为此测量电导率之前先采取除气措施。
三、溶液电导的测量方法
溶液电导是通过测量两电极之间的电阻求出的。
1. 分压测量线路
测量时电源电压u保持恒定，uk与Rx之间为单值对应关系，测得uk就可得知溶液的浓度。这种测量方法适用于低浓度、高电阻电解质溶液的测量。

图9－13 分压电导测量电路
2.电桥测量线路
调整触点a的位置可使电桥平衡。电桥平衡时，有通过电桥平衡时触点a的位置可知Rx的大小，进而可确定溶液浓度大小。平衡电桥法适用于高浓度、低电阻溶液的测量，对电源电压的稳定性要求不高。

图9－14 电桥测量线路

第四节 工业酸度计
一、工业酸度计工作原理
在许多工业生产中，很多反应都在液相中进行，其中间产物和最终产品的酸碱度往往是确定生产过程的重要标志，所以在生产过程中，严格志监视和控制溶液的酸碱度，对提高产品的质量，降低消耗定额，减少设备腐蚀等起着重要作用。溶液酸碱度通常用氢离子的浓度来表示的，而工业PH计就是在工业生产过程中用以自动、连续地测量溶液氢离子浓度的一种自动化仪表，以便来监视，控制生产过程的正常进行。
1. PH的意义
在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10－7mol/l。溶液中过量的氢离子H+，则溶液呈酸性，氢离子H+小于 10－7mol/l。如果过量OHˉ离子，那末溶液就是碱性的，氢离子H+大于 10－7mol/l。
在一定温度下，任何酸碱盐的水溶液由于本身电离作用，在电离作用平衡时，溶液中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度的乘积是一个常数（1×10－14）。 通常用氢离子浓度表示溶液的酸碱度。一般氢离子浓度很小，为了方便起见，常用pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即
（9－17）
——用氢离子浓度表示的PH值
——氢离子的浓度
——氢离子摩尔浓度（量浓度），mol/L
　　而氢离子活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。所以工业上常用PH计来测量水或水溶液的酸碱度。PH值与的关系如图所示

图 9－15 PH值与的对应关系图
2.电极电位与原电池
（1）电极电位
当金属棒插入水中，金属表面的原子就会形成离子进入水中，这样金属失去离子显负电性，靠近金属表面的水由于得到离子而显正电性，两者之间存在着电位差。除了金属能产生电极电位外，气体和非金属也能在水溶液中产生电极电位。
（2）原电池
电极电位是无法测定的，两个电极与溶液构成化学“原电池”， 通过测量原电池的电动势确定电极电位大小。Zn-Cu电极组成的原电池如图9－16所示。电动势大小与溶液中Zn+、Cu+ 有关。

图9－16 Zn-Cu原电池
2.PH值与原电池电动势关系
将两个氢电极插入由两种溶液组成的原电池，如图9－17所示，其中一种溶液的氢离子[H+]=1,另一种为含被测氢离子浓度[H+],组成原电池，其电动势与待测溶液PH值成正比。
1－盐桥
2－隔板

图9－17 氢电极原电池
二、电极
原电池两个电极中，一个是标准电极，它的电极电位恒定的，称为参与电极；另一个电极的电位随被测溶液的氢离子浓度变化而变化，称之为工作电极或指示电极。参比电极工业上常用甘汞电极和银氯化银电极，工作电极常用玻璃电极，氢醌电极和锑电极

第五节 红外气体分析器
红外线气体分析仪是应用气体对红外线光吸收原理制成的一种仪表。它具有灵敏度高、反应快、分析范围宽、选择性好、抗干扰能力强等特点。可用于 CO、CO2、CH4、C2H2、C2H5OH、H2O（水汽）等非对称分子结构气体含量的分析测量，是应用比较多的一种光学式分析仪表，被广泛地应用于工业流程中气体的连续自动监测，分析混合气体中某组分的含量测量。如冶炼工业中的CO、CO2含量测量，电站锅炉燃烧炉烟中CO、CO2含量测量，以及化工、石油工业流程中气体的分析等，也可用于大气污染气体的监测和医学上某些气体的监测。
一、红外线的基本知识
1.红外线的特征
红外线是一种电磁波，它的波长范围大致在0.76μm到1000μm的频谱范围之内，与可见光一样具有反射、折射、散射等性质。红外线的最大特点就是具有光热效应，它是光谱中最大的光热效应区。
红外线在介质中传播时，会由于介质的吸收和散射作用而衰减。每一种化合物的分子并不是对红外光谱内所有波长的辐射或任意一种波长的辐射都具有吸收能力，而是有选择性地吸收某一个或某一组特定波段内的辐射。这个所谓的波段就是分子的特征吸收带。气体分子的特征吸收带主要分布在1～25μm波长范围内的红外区。例如，CO气体能吸收的红外波长为2.37μm和4.65μm，CO2的特征吸收波长为2.78μm和4.26μm
2 朗伯-贝尔定律
气体对红外线的吸收服从于朗伯-贝尔定律，其关系式为 （9－18）
当红外辐射穿过待测组分的长度L和入射红外辐射的强度I0 一定时，由于K对某一种特定的待测组分是常数，故透过的红外辐射强度I 仅仅是待测组分摩尔百分浓度的单值函数，其关系如图所示。通过测定透射的红外辐射强度，可以确定待测组分的浓度。以这一原理为基础发展起来的光谱仪器，称为红外气体分析仪。

图9－18 红外辐射强度I与浓度关系
二、红外气体分析仪的工作原理及结构组成
1.红外气体分析仪类型
按不同分类方法可分为工业型和实验室型；色散型（分光式）和非色散型（非分光式）等。
分光式是根据待测组分的特征吸收波长采用一套光学分光系统，使通过被测介质层的红外线波长与待测组分特征吸收波长相吻合，进而测定待测组分的浓度。
非分光式是光源的连续波谱全部投射到待测样品上，而待测组分仅吸收其特征波长的红外线，进而测定待测组分的浓度。工业过程主要应用这类仪表。

2.工作原理
红外线气体分析仪是根据待测气体在特征吸收波长上吸收红外线能量的原理工作的。气体吸收红外辐射后，气体的温度上升或压力上升，这种温度和压力的变化与待测组分浓度有关，通过测量变化的温度或压力就可测出待测组分的浓度。
3.红外线气体分析仪的结构组成
红外线气体分析仪一般由光源、气室、接收元件、切光片和窗口等组成，典型的结构如