第三章-晶格振动与晶体热学性质1.doc

(完整版)第三章 晶格振动与晶体热学性质1第三章晶体热振动与晶体的热学性质3。1 一维单原子链 3。1。1一维原子间相互作用势 图 31-1 一维单原子晶格 考虑由 N 个相同的原子组成的一维晶格，如图 3-1-1 所示，相邻原子间的平衡距离为 a ，第 j 原子的平衡位置用x0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用 u j 来表示，第 j 原子的瞬时位置就可以表示为: （3-1-1）原子间的相互作用势能设为 ,如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为： （3-12) 式中 是 i 、 j 原子的相对距离， 是 i ， j 两原子的相对位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多,可将 展开为： （3-13)于是有: （31-4） 式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用 U 0 来表示，是 U 的极小值, (3-15) 第二项是 的线性项，它的系数为: ，是所有其它原子作用在 i 原子的合力的负值，当所有原子处在 平衡位置上时,晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式( 3-1-4 ）中不存在位移的线性项。因此， (3-1-6) 式中： （3-17） 称为力常数 。 3。1。2 简谐近似下运动方程 若在 U 的展开式中，忽略 u 的高次项而仅保留到 u 的平方项，即有 (318） 这种近似称为简谐近似。由此可以得出第 n 原子的运动方程式为： (3-1-9） 式中 m 为原子的质量，如果只考虑最近邻的相互作用，在上式中只保留 i=n+ 1 和 i = n 1 两项，且令 ，则可得到形式上很简单的运动方程式： (3-1-10） 3。1.3 周期性边界条件 对于无限大的晶体，每个原子都有形如式( 3-110 ）的运动方程,但实际上晶体是有限大的，处在表面上（对一维晶格来说是两端上）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同,使问题变复杂.为解决这一问题，需要引入边界条件,常用的边界条件是所谓的周期性边界条件，是玻恩 卡曼提出的,又称为玻恩 - 卡曼边界条件。 设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体，互相平行堆积充满整个空间,在各相同的晶体块内的原子的运动情况应当是相同的,对于一维晶格,这个条件表示为： （3-1-11） 这相当于一维原子链首尾相接形成一个环状晶格 （ 如图 3-1-2 所示 ) ，这时每个原子都是等价的，都满足形式相同的运动方程。这样做虽然没有考虑表面原子的特殊性，但由于实际晶体中原子数目 N 很大，表面原子数目所占比例很小，不会对晶体的整体性质产生明显地影响. 图 31-2 玻恩 卡曼边界条件 3。1。4 格波 运动方程式（ 31-10 ）是很容易还应解的。 设试探解为 （31-12） 式中A为振幅，为圆频率，q为波矢,与波长的关系为：q=2/ ，naq为第 n 个原子振动的位相,将(3-1-12 ）代入（ 3-1-10 ),容易求得 与 q 的关系为： (3-1-13) 对于这个结果，作以下分析说明： （1）由式( 31-12 ）不难看出，当 na-ma=l ,即第 n 和第m 个原子的位移相等，所以式（ 3112 )所描述的原子围绕平衡位置的振动是以行波的形式在晶体中传播的，是晶体中原子的一种集体运动形式，这种行波称为格波。 （2)格波的频率与波矢的关系式(31-13）称为色散关系，如图3-13所示。 是 q 的周期函数，周期性为 2 /a，因此可以把 q 限制在 的范围内,这恰好是第一布里渊区的范围，其他区域的情况只需把 q 平移某个倒格矢 G =2 l/a （l 为整数）而得到。 图313一维单原子晶格振动的色散关系（3)由色散关系可得到格波的相速度和群速度为:相速度：群速度： (3-114) 由此可以看到，由于原子的不连续性，格波的相速度不再是常数。但当 q 0 时， 为一常 数。这是因为当波长很大时，一个波长范围含若干原子,相邻原子的位相差很小，原子的不连续效应很小，格波接近 于连续媒质中的弹性波. 对于格波的群速度来说，由于原子的不连续性，格波的群速度也不等于其相速度，但当 q0 时，,体现出弹性波的特征;当 ，恰好落在布里渊区边界上时， vg=0 （此时相速度为 ）,这表明波矢位于第一布里渊区边界时，格波 不能在晶体中传播，实际上此时它是一种驻波。因为此时相邻原子的振动位相相反, ，此时的波长为 2 a 。 （4）原子的位移 un 应满足周期性边界条件，由式（31-11）要求： eiNaq =1 (3115) 由上式可得到 qNa =2 l ，l 为任意整数.所以,波矢 q 的取值不是任意的，只能是 （31-16） 即满足边界条件的波矢只能取一些分立的值.分立波矢的间距为倒格矢长度的 1/N ，即 而且,由于 ( q ） 的周期性已把 q 限制在第一布里渊区内,所以 l 的取值也限制在 （31-17) 范围内，即共有 N 个不同的值，对应于N个独立的格波，或者说有N个独立的振动模式。由于第一布里渊区内每个分立波矢代表一个独立的状态，第一布里渊区的波矢能给出全部的独立状态，所以独立状态数也等于原胞数。 （ 5)从色散关系上来看，若 ，则 可正可负,习惯上取 0 ;相反，若 ，则 为虚数，由式（3112）看到，这时晶体中各原子相对平衡位置的位移将随时间增加而无限增大，晶格就不能保持稳定了。因此，晶体的稳定性要求 ，根据式（3-113）应要求 0 ,也就是说原子位移后能够恢复原来的位置，否则晶格就不能保持稳定。 3.2 一维双原子晶格振动3。2.1 一维双原子晶格振动色散关系图 321 一维双原子晶格 若一维原子链是由质量不等的原子相间排列而成,则原子的振动又会出现新情况。为简便，这里考虑由两种不同原子构成的一维复式格子,相邻同种原子的距离为 2 a ( 2 a 为复式格子的晶格常数）,如图 32-1 所示。 质量为m的原子位置序号为，2n-1，2n+1，2n+3 ,质量为 M 的原子位置序号是：， 2n2，2n，2n+2；这里我们假设Mm,类似于方程（3-21）,得到 （ 3-2-1 ）若晶体有N个原胞，则有2N个方程,方程数等于晶体的自由度数。对于这组方程，仍然采用类似于式（3-112）的试探解，则有 ( 322 ）即认为同种原子的振动相同,只有位相上存在差别，不同原子的振幅可以不同。把式(3-22）代入(321）式 中,可得 （ 3-2-3 ）这是一组齐次方程。若 A ， B 有非零解，则其系数行列式一定为零，即 （ 32-4 )由此可得出: （ 325 )上式即为一维双原子晶格中格波的色散关系. 3.2.2 声学波与光学波式 （32-5）给出了一维双原子晶格中格波的色散关系，分为2支，如图3-22所示.频率较高的一支叫光学支,频率用 表示，对应于式（ 32-5 ）中根式前取“+号；频率较低的一支叫声学支，频率用 表示，对应于式（3-25）中根式前取“”号。它们的频率都是波矢q的函数，周期为一个倒格子基矢，即 / a .从图32-2中可以看出，2支格波的最大频率和最小频率及相应的波矢分别为： （3-26-a） （3-2-6-b） （326-c） （3-2-6-d）这里=mM/(m+M)称为约化质量。图 3-22 一维双原子晶格振动色散关系由于 Mm ，光学支的最小频率比声学支的最大频率还要高,在2支之间出现了“频率的禁带”，所以也可以把一维双原子晶格叫“带通滤波器”。这与一维单原子晶格振动明显不同. 3。2.3 长波近似 当波矢比较小时,可明显看出2支格波振动性质的不同。首先，双原子的色散关系为: 对于声学支，当 q 0 时，有 sinaq aq ,利用公式 ，可得到： 可见，形式与连续介质中的弹性波的色散关系相似，即当 q 0 的极限情况，可以视为弹性波来处理，这就是命名为声学波的原因。 对于光学波来说,当 q 0 时，色散关系可以转化为： 分析可知，光学波的突出特点是 q 0 时， ，所以它不是弹性波。对于 和 的典型值，有，这个频率处在光谱区的红外区，即长光学波可以与光波发生共振耦合，也正是由于这个原因，称这支格波为光学波. 3.2。4 相邻原子运动情况分析 声学支和光学支的动力学特征不同。对于声学支格波，当 q 0 时， ，由式（3-2-3）可得相邻原子的振幅比为: 可见，长声学波的相邻原子振动方向相同，它描述的是原胞质心的运动，如图 323 （a）所示。 对于光学波,当 q0 时， ，由式( 32-3 ）可得相邻原子的振幅比为 这表明：同一原胞中的两个原子的振动方向相反，质心保持不动，即长光学波描述的是原胞中原子的相对运动（如图 32-3(b） 所示）。当 m=M 时，频率禁带消失,但仍有光学波存在，与单原子晶格不同。这是因为我们假定两个原子虽然质量相同，但振幅不同，基元中仍然含有两个原子。故存在着描述基元内部相对运动的光学波。 图 32-3 光学波和声学波示意图 此外，因为晶体的周期为 2 a ，色散关系的周期为 / a ，即一个倒格子基矢的长度,而波矢相差倒格子基矢整数倍的格波是完全等效的。所以波矢位于第一布里渊区的格波，即可给出所有独立的格波。利用周期性边界条件,第一布里渊区内允许的 q 值有 N 个(等于晶体的原胞数目)，对于每个波矢有 2 个格波：一支是声学波,一支是光学波.所以总格波数目 2N 等于晶体的自由度数。讨论方法与讨论一维单原子键的方法相同。 3.2。5 三维晶格振动 三维晶格的数学处理比较繁杂，但物理思想与一维情况相同。在这里不进行严格的数学推导，只把一维的一些结论推广到三维情况。 对于由 N 个原胞组成的晶体,若每个原胞内有 n 个原子，每个原子均可做三维运动，则晶体共有 3 n N 个自由度。在简谐近似下，晶体的独立状态（格波）数等于晶体的自由度数。这 3 n N 个状态（格波)分成 3 n 支,每支含有N 个独立的振动状态。其中声学波有 3 支，描述原胞质心的运动，包含一个纵波和二个横波.其余 3（ n 1） 支是光学 支，描述原胞内原子之间的相对运动。如金刚石晶体，每个原胞中包含 2 个原子,即 n =2 ，共有 6 支格波，其中 3 支是声学波， 3 支是光学波. 在三维情况下，色散关系 j( q ) 在 q 空间是周期性的（ j =1, 2， ， 3n ),故只考虑第一布里渊区就可以了。由于周期性条件， q 值是分立的，而且是有限的,在第一布里渊区内存在 N 个允许的 q 值.因此可以得出如下结论： 晶格振动的波矢数 = 晶体的原胞数 晶格振动的频率数 = 晶体的自由度数 实验结果与上述结论是一致的。 3.3 简正振动和声子为简单起见，以一维单元原子晶格振动的量子化为例,引入声子的概念，然后将其推广到三维情况。 3。3.1 简正坐标( 331 ） ( 33-2 ）其中表示位移对时间的一次导数，也就是速度。则系统的总的哈密顿量为: （ 33-3 ）由于势能表达式（3-31）中包括交叉项 ，即反映了原子振动的相互耦合。我们试图通过坐标变换来消除交叉项，即将本来存在相互耦合的原子振动转换成在另一表象中相互独立的谐振子。因为运动方程的特解形式如下， （ 3-34 ) 式中 q =2 l /（Na) , l =-N /2+1 ， N /2+2 ， N /2 。所以，它的一般解为特解的线性组合： ( 335 ）式（3-34）中的时间因子和振幅都包含在系数 Q （ q, t ） 中，而且质量因子出分离出来。式( 335 ）实际上是代表在 q 空间的傅里叶展开。同样，由于是实数，所以有（ 3-3-6 ）式（ 3-34 ）中的 实际上代表一种独立的振动模式.它满足正交关系： ( 3-37 ）当 n = n时，上式显然是正确的。当 n n 时，先令 n - n = s ，则上式的左边化为:（ 3-38 ）在上式第一项求和中，令 l = l + N ,则： （ 3-39 )把上式代入（ 3-37 ）中,并把 l 再改写成 l ,则可以得到： 这便证明了式（ 3-3-7 ）。其物理意义是按状态 q 求和，只要看一个格点就行了，每个格点的独立状态总数是N 。同理,可以证明: （ 3-3-10 ) 这表明:按格点求和，只要看一种状态,格点总数（也就是原胞总数）是 N 。将式（3-3-5)代入式(3-3-3)，并利用正交关系（3310)可以得到： 利用色散关系(33-13)和式（336），上式可以化为： （ 3-311 ） 经过变换后，哈密顿量已不含交叉项，而成为 N 个经典谐振子的哈密顿时之和，新的动量和空间坐标已不是原来的动量和空间坐标，而是反映整体运动的坐标，称为简正坐标或正则坐标. 按照量子力学，独立的简谐振子的能量为 简谐振子的能量是最子化的,零点能量为 。所以一维晶格振动的总能量为：( 3-3-12 ）一维晶格振动量子化的方法和结论可以推广到三维情况.对于含有 N 个原胞，每个原胞中包含有 n 个原子的三维体系，其总能量与 3nN 个无相互作用的简谐振子系统的能量等效，即晶格振动的总能量可以写成：( 3-3-13 ） 这里， q 有 N 个取值，而 j 共有 3 n 个取值。 3。3。2 声子 对于电磁波，爱因斯坦引入了光子的概念，使人们对与电磁现象有关的微观过程的认识又前进了一步。对于晶体中的格波同样可以进行量子化。从式（ 3-3-13 )可以看出, 是格波的能量增减单位，也就是说格波能量的增减必须是 的整数倍。格波的激发单元可看做“粒子,这个粒子化了的格波元激发（格波量子），即晶格振动的能量量子称为声子。因此,把能量单元 称为一个声子能量， 个声子体系的总能量为(不计零点能） 。 声子是玻色子,服从玻色爱因斯坦统计,即具有能量 的声子的平均数为： ( 3314 ） 格波间的相互独立意味着各种声子间无相互作用。 这样,就把 3nN 个相互耦合的原子振动问题首先经过线性变换转化为 3nN 个振动模（格波）的独立谐振子问题 ；然后又经过量子化变为 3nN 种声子的“理想气体”问题.这种物理图像对很多问题的处理是很方便的.例如对晶热学性质的研究，对电子、光子与格波相互作用（散射)的处理等.当电子（或光子)受到格波散射时，将会交换以为单位的能量。如果电子由晶格得到 的能量，我们就说电子吸收了一个能量为 的声子,如果电子给予晶格 的能量，则说电子发射了一个能量为 的声子.声子的数目是不守恒的.声子的概念不仅仅是个描述方式问题，它反映了晶体中原子的集体运动的量子化性质。 声子不仅具有能量 ，而且还具有准动量 q 。当波矢为q 、频率为 的格波散射中子（或电子等)时,可引起声子能量改变 ，动量改变q ，即 （ 3-315 ） 其中： p 和 p 分别为散射前、后中子的动量； M 为中子的质量;为倒格矢。这表明中子吸收或发射的声子能量为 ,“动量”为 q .然而这个中子声子系统的总动量并不守恒，而是可以相差 Gn。所以， q 并不是真正的动量，而只是在与其他粒子相互作用过程中声子仿佛具有动量 q ，故称为准动量。 总而言之，声子是为描写晶体中格波激发状态而引进的假想粒子，它是一种准粒子.模式为( j , q )的声子具有动量 ，准动量为q 。晶体中的 3nN种振动模式对应的 3nM 种声子构成“声子理想气体”。声子数目不定恒，服从玻色爱因斯坦统计。声子不能脱离晶体而存在。以上讨论的基础是简谐近似,因此格波间相互独立，声子间无相互作用。当考虑非简谐作用后，格波之间不再相互独立，如果仍采用声子图像,则声子之间有相互作用（实为格波之间的相互散射），“声子气体不能再视为理想气体。 3。4 离子晶体中的长光学波 长波极限下，声学波和光学波反映不同分支格波的特点，即长声学波描述原胞质心的运动，长光学波描述原胞中不同原子间的相对运动.当波长较短时，不同分支格波的上述特点变得不明显。而且，对晶体性质影响最大的往往是长声学波和长光学波.长声学波可以按照连续媒质弹性波处理,因此，本节着重介绍长光学波的性质. 3.4.1 黄昆方程 对于长光学波，相邻同种离子的位移将趋于相同，不同离子的位移相反.这样，在半个波长的范围内,正离子组成的布喇菲格子同向位移，而负离子组成的布喇菲格子反向位移,使晶体出现宏观极化。所以,长光学波又称为极化波。 如果用 表示质量为 M 的正离子的位移,用 表示质量为 m 负离子的位移。由正负离子相对位移所引起的宏观电场强度设为 E ，这时作用在离子上的除了准弹性恢复力以外,还有电场的作用。但要注意,作用在某离子上的电场不能包括该离子本身所产生的电场.从宏观场强 E 中减去该离子本身所产生的场强，这叫做有效场强 。 于是，正负离子的运动方程为： （34-1） 其中 代表离子电荷。如果把上式的运动方程与式(32-1)进行比较，这里的 u+ 代表式(321）中的 x2n 或2n+2等，而代表式（3-21）中或等， 则相当于式（3-21）中的2 。 利用约化质量 = mM/(m+M) ，可把上式整理为： (3-4-2） 其中 。由于离子间的相对位移产生宏观极化，即晶体中出现宏观极化相对于原子核产生电子极化。如果引进参量 W ，令 (3-43) 其中 为晶体的体积，于是可以得到下面的方程组： (3-44) 其中 。这组方程是黄昆于 1951 年讨论光学波的长波长近似时引进的,称为黄昆方程。这组方程的物理意义是:第一个方程代表振动方程，等式右边第一项 为准强性恢复力， 相当于离子本征振动频率平方的负值（），第二项为电场 附加的恢复力;第二个方程代表极化方程，其右边第一项 表示离子位移引起的极化，第二项表示电子极化。 3.4.2 LST 关系 设方程（34-4)的解具有平面波的形式，即 (3-45) 其中 q 为波矢。位移 W 与波矢 q 垂直的部分构成横波，记为 WT ;位移与波矢平行的部分构成纵波，称为WL。横向位移WT是无散的,纵向位移WL是无旋的。因此,存在下列关系: （346） 在所讲座的电介质中，没有自由电荷，电位移 D 无散，即 （34-7） 其中 为真空中的介电常数. 第二步是利用横场散度为零的性质，又因纵向的旋度为零，即 所以有： （3-4-8） 如果限于讨论无旋场,则 。把式（ 3-4-8 ）代回方程组（ 344 ）中的第二式，可得 （3-4-9) 也就是说，极化引起的宏观场 E 是纵向场，它趋于减小纵向位移 ，从而增加了纵向振动的恢复力，提高了光学波的纵向频率 。 把式（34-6）中的第一式和（34-9）代入式（3-44）中的第一式，可得： 3-410） 方程（3-410)第一式代表横向振动方程，而方程（3-410）中的第二式代表纵向振动方程。于是，光学波的横向频率 与 的关系为: （3-4-11) 同样， （3412） 3.4。3 介电常数与频率的关系 为了求得介电常数与频率的关系，把式（ 3-45 ）代入黄昆方程（ 34-4 )得: （3-418） 由这 2 个方程消去 W ,可得到: （3419） 另外，又有： (3-4-20) 从而有： (34-21) 与式( 3-419 )对比,得到介电常数的表达式为： (3-4-22) 将式（ 3-4-16 ）代入上式,得到介电常数与频率的关系为： （34-23） 利用 LST 关系，可把上式表示为： （34-24)图 3-41 离子晶体介电常数与频率的关系式（ 3424 ）表明： 式（ 34-24 ）表明: 是介电常数 （） 的极点( ），而 是介电常数 （） 的零点（ ），如图 3-41 所示.由于 ，当 介于 与 之间时,有 ()0 ,这意味着这种频率下的电磁波不能在离子晶体中传播（电磁波的色散关系为 ； （)1 ,由式( 3-5-9 )式可以得出： （35-8)当温度趋于零时， 亦趋于零,这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问 题（如图 3-5-2 ）,这正是爱因斯坦模型的重要贡献所在。但是 以指数形式趋于零，快于实验给出的以 趋于零的结果。这是该模型的缺点，其根源在于该模型对频谱进行了过多简化.为了取得在较大范围内与实验一致的结果,爱因斯坦温度大约为几百开（如对于 Ag ， =150K ），若取 =300K ，对应的 E11013Hz ,相当于红外光频率，相应的声频波长与原子间距的数量级一样，而长声学波的频率要比这频率低得多。也就是说，当温度很低时，不可能使所有格波均有很高的频率，还有一些低频的格波。所以,低温时， 随温度下降而快速下降.图 3-52 爱因斯坦模型理论与实验比较（ 圆点为金刚石实验值，温度以E=E/为单位.） 3。5.4 德拜模型 为改进爱因斯坦模型,德拜（Debye）于1912年提出了另一个简化模型。不再认为所有振动模为单一频率，而是有一个宽广的频率分布。德拜采用了一个很简单的近似模型，得到近似的频率分布函数。如果 不从原子理论而从宏观力学来看晶体,则可以把晶体当作弹性介质来处理，德拜就是这样处理的,当然德拜的模型既有其合理性也有其局限性。长声学波相当于连续媒质弹性波。低温时，只有长声学波被激发,对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响。 弹性介质的振动模就是弹性力学中熟悉的弹性波。德拜具体分析的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量 q ，有一个纵波和两个独立的横波，色散关系分别为： = q (35-9） = q (3-5-10） 这表明：纵波和横波具有不同的波速。在德拜模型中各种不同的波矢 q 的纵波和横波，构成晶格的全部振动模.由于边界条件，波矢 q 并不是任意的，与前面讨论格波时相类似,根据周期性边界条件，允许的 q 值在 q 空间形成均匀分布的点子，在体积元 中数目为 (3-511) V 表示所考虑的晶体的体积。 式( 3511 ）表明： 是均匀分布 q 值的“密度”。 q 虽然不能取任意值，但由于 V 是一个宏观的体积,允许的 q 值在 q 空间是十分密集的，可以看作是准连续的，根据式( 35-9 ）和式（ 3-510 ）,纵波和横波的频率的取值也同样是准连续的。对于这样准连续分布的振动，一般地将包含在 到 +d 内的振动模的数目写成： （3-5-12) g()往往称为振动的频率分布函数或称为振动模的模式密度函数。它具体概括一个晶体中振动模频率的分布状况。由式（ 35-9 ）、（ 35-10 ）和（ 35-11 )很容易求得德拜频率分布函数。先考虑纵波，在 到 +d 内的纵波，波数为： 在 q 空间中占据着半径为 q ,厚度为 dq 的球壳（平面示意图353 ）.从球壳体积 4q2dq ,和 q 的分布密度 V/(2)3 ，可以得到纵波的数目为： 类似地可写出横波的数目为： 图 3-5-3 振动 模在K空间的分布其中考虑了同一个 q 有两个独立的横波，加起来就可得到总的频率分布： (3-5-1