材料化学导论材料结构的表征省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章材料结构表征材料结构表征1第1页 材料设计材料设计、制备制备和和表征表征是材料研究三个组是材料研究三个组成部分，材料设计主要依据起源于材料结构分成部分，材料设计主要依据起源于材料结构分析。材料制备实际效果必须经过材料结构分析析。材料制备实际效果必须经过材料结构分析检验。所以能够说，材料科学进展极大依赖于检验。所以能够说，材料科学进展极大依赖于对材料结构分析表征水平。对材料结构分析表征水平。材料结构表征主要伎俩：材料结构表征主要伎俩：热分析技术热分析技术 显微技术显微技术 X X射线衍射技术射线衍射技术 波谱技术波谱技术 材料结构表征就其任务来说主要有三个：材料结构表征就其任务来说主要有三个：成份成份分析、结构测定、形貌观察。分析、结构测定、形貌观察。2第2页第一节第一节 热分析技术热分析技术 热分析：热分析：在在程序控制温度程序控制温度条件下，测量材料物条件下，测量材料物理性质与温度之间关系一个技术。从宏观性能理性质与温度之间关系一个技术。从宏观性能测试来判断材料结构方法。测试来判断材料结构方法。程序控制温度：程序控制温度：指用固定速率加热或冷却。指用固定速率加热或冷却。3第3页 热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象相关任何物理和化学改变都能够采取热分析现象相关任何物理和化学改变都能够采取热分析方法进行研究。如材料固相转变、熔融、分解甚方法进行研究。如材料固相转变、熔融、分解甚至材料制备等。同时，这些改变还能被定量描至材料制备等。同时，这些改变还能被定量描绘，能够直接测量出这些改变过程中所吸收或放出绘，能够直接测量出这些改变过程中所吸收或放出能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。能等。热分析技术中，热分析技术中，热重法热重法(TG)(TG)、差热分析差热分析（DTADTA）和和差示扫描量热法差示扫描量热法（DSCDSC）应用最为广泛。）应用最为广泛。4第4页一、一、热重法热重法(TG)(TG)在程序控制温度条件下，测量物质质量与温度在程序控制温度条件下，测量物质质量与温度关系一个热分析方法。关系一个热分析方法。等温热重法等温热重法在恒温下测量物质质量改变与时间在恒温下测量物质质量改变与时间 关系关系非等温热重法非等温热重法在程序升温下测量物质质量改变与在程序升温下测量物质质量改变与 温度关系温度关系热重法通常有以下两种类型：热重法通常有以下两种类型：5第5页 进行热重分析基本仪器为热天平，它包含天进行热重分析基本仪器为热天平，它包含天平、炉子、程序控温系统、统计系统等几个部分。平、炉子、程序控温系统、统计系统等几个部分。6第6页 由热重法统计质量改变对温度关系曲线称由热重法统计质量改变对温度关系曲线称为为热重曲线热重曲线(TG(TG曲线曲线)。TGTG曲线以质量为纵坐标，从曲线以质量为纵坐标，从上到下表示降低，以温度或时间作横坐标，从左自上到下表示降低，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。如图。右增加。如图。11热重曲线热重曲线22微分热重曲线微分热重曲线7第7页 热重曲线显示了试样绝对质量热重曲线显示了试样绝对质量(W)(W)随温度随温度恒定升高而发生一系列改变，如图中从质量恒定升高而发生一系列改变，如图中从质量W W0 0到到W W1 1，从，从W W1 1到到W W2 2，从，从W W2 2到到0 0是三个显著失重阶段，它是三个显著失重阶段，它们表征了试样在不一样温度范围内发生挥发性组们表征了试样在不一样温度范围内发生挥发性组分挥发以及分挥发以及发生分解产物挥发，从而能够得发生分解产物挥发，从而能够得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等相关数据。物和热分解动力学等相关数据。8第8页 同时还可取得试样质量改变率与温度关系曲线，同时还可取得试样质量改变率与温度关系曲线，即微分热重曲线即微分热重曲线(DTG(DTG曲线曲线)，它是，它是TGTG曲线对温度一阶曲线对温度一阶导数。以物质质量改变速率导数。以物质质量改变速率dm/dtdm/dt对温度对温度T T作图，所作图，所得曲线。得曲线。9第9页 DTG DTG曲线峰顶即失重速率最大值，它与曲线峰顶即失重速率最大值，它与TGTG曲曲线拐点相对应，即样品失重在线拐点相对应，即样品失重在TGTG曲线形成每一个曲线形成每一个拐点，在拐点，在DTGDTG曲线上都有对应峰。而且曲线上都有对应峰。而且DTGDTG曲线上曲线上峰数目和峰数目和TGTG曲线台阶数目相等。因为曲线台阶数目相等。因为DTGDTG曲线上曲线上峰面积与样品失重成正比，所以能够从峰面积与样品失重成正比，所以能够从DTGDTG峰面峰面积计算出样品失重量。积计算出样品失重量。10第10页应用：应用：1.1.材料成份测定材料成份测定 热重法测定材料成份是极为方便，经过热重热重法测定材料成份是极为方便，经过热重曲线能够把材料尤其是高聚物含量、含碳量和灰曲线能够把材料尤其是高聚物含量、含碳量和灰分测定出来。分测定出来。比如测定添加无机填料聚苯醚成份时，试样比如测定添加无机填料聚苯醚成份时，试样先在氮气流中加热，到达聚苯醚分解温度后，聚苯先在氮气流中加热，到达聚苯醚分解温度后，聚苯醚样品开始分解。在醚样品开始分解。在TGTG曲线曲线455.7-522.7455.7-522.7温度范温度范围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚分围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚分解失重量为解失重量为65.31%65.31%。11第11页 随即依据压力信号改变，自动气体转换开关会随即依据压力信号改变，自动气体转换开关会马上与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生短链马上与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生短链碳化合物马上氧化成碳化合物马上氧化成COCO2 2，在，在TGTG曲线中出现第二个失重曲线中出现第二个失重台阶，对应失重量约为台阶，对应失重量约为29.50%29.50%。12第12页 最终在最终在712.4712.4以上温度取得以稳定平台，说以上温度取得以稳定平台，说明剩下残渣为惰性无机填料或灰分，其质量含明剩下残渣为惰性无机填料或灰分，其质量含量约为量约为5.44%5.44%。所以由热重法测定取得分析结果为：。所以由热重法测定取得分析结果为：聚苯醚聚苯醚65.31%65.31%，含碳量，含碳量29.50%29.50%，残渣含量，残渣含量5.44%5.44%。13第13页2.2.材料中挥发性物质测定材料中挥发性物质测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出挥发性物质，在材料尤其是塑料加工过程中溢出挥发性物质，即使极少许水分、单体或溶剂都会产生小气泡，即使极少许水分、单体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品外观和性能受到影响。热重法能有效地从而使产品外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有挥发性物质总量。检测出在加工前塑料所含有挥发性物质总量。如：聚氯乙烯如：聚氯乙烯(PVC)(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)(DOP)测定。如图所表示：测定。如图所表示：14第14页 在测定聚氯乙烯中增在测定聚氯乙烯中增塑剂含量过程中，先以塑剂含量过程中，先以每分钟每分钟160160升温速度升温速度加热，到达加热，到达200200后等温后等温4nim4nim，这，这4nim4nim足以使足以使98%98%增塑剂扩散到样品表面而增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是挥发掉。这一阶段主要是增塑剂失重过程，失重增塑剂失重过程，失重约约29%29%。然后用每分钟。然后用每分钟8080升温速度加热，而且在升温速度加热，而且在200200以后经过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以以后经过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以确保有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯失重确保有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯失重过程，失重约过程，失重约67%67%，最终剩下惰性无机填料约为，最终剩下惰性无机填料约为3.5%3.5%。15第15页 在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。即使研究材料热稳定性稳定性是主要指标之一。即使研究材料热稳定性和热老化寿命方法有许各种，不过惟有热重法因和热老化寿命方法有许各种，不过惟有热重法因其快速而简便，所以使用最为广泛。其快速而简便，所以使用最为广泛。3.3.材料热稳定性和热老化寿命测定材料热稳定性和热老化寿命测定16第16页例：利用热重法研究化纤助剂寿命时，依据化纤例：利用热重法研究化纤助剂寿命时，依据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在生产工艺条件，先测定化纤助剂在215215和和236236恒温失重，测得失重恒温失重，测得失重10%10%所需时间分别为所需时间分别为282.4min282.4min和和64min,64min,再依据以下热老化寿命经验公式：再依据以下热老化寿命经验公式：I In n=a=a11/T+b/T+b-寿命寿命T-T-材料使用温度材料使用温度计算出计算出a a和和b b值，即得到化纤助剂寿命公式：值，即得到化纤助剂寿命公式：I In n=7.624=7.62410103 311/T-13.172/T-13.172经过该公式可求出其它温度下失重经过该公式可求出其它温度下失重10%10%寿命值寿命值17第17页参比物：参比物：在测定条件下不产生任何热效应惰性物质。如在测定条件下不产生任何热效应惰性物质。如-Al-Al2 2O O3 3、石英、硅油、石英、硅油等。等。二、差热分析二、差热分析（DTADTA）在程序控制温度下测定物质和参比物之间温在程序控制温度下测定物质和参比物之间温度差和温度关系一个热分析技术。度差和温度关系一个热分析技术。18第18页 进行差热分析仪器为差热分析仪，由加热炉、进行差热分析仪器为差热分析仪，由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、统计系统试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、统计系统等部分组成。等部分组成。1.1.加热炉，加热炉，2.2.试样，试样，3.3.参比物，参比物，4.4.测温热电偶，测温热电偶，5.5.温差热电偶，温差热电偶，6.6.测温元件，测温元件，7.7.温控元件。温控元件。19第19页 由差热分析仪统计由差热分析仪统计T T随温度改变关系曲线随温度改变关系曲线称称为为差热分析曲线差热分析曲线，下列图为经典下列图为经典DTADTA曲线。曲线。其横坐标为其横坐标为温度，纵坐标为温差温度，纵坐标为温差T/KT/K，当试样发生任何物理或化当试样发生任何物理或化学改变时，所释放或吸收热量使样品温度高于或低于学改变时，所释放或吸收热量使样品温度高于或低于参比物温度，从而在对应差热曲线上得到放热或吸参比物温度，从而在对应差热曲线上得到放热或吸热峰。热峰。吸热峰向下，放热峰向上。吸热峰向下，放热峰向上。20第20页 差热分析曲线反应了所测试样在不一样温度范差热分析曲线反应了所测试样在不一样温度范围内发生一系列伴随热现象物理或化学改变。围内发生一系列伴随热现象物理或化学改变。凡是有热量改变物理和化学现象多能够借助于差凡是有热量改变物理和化学现象多能够借助于差热分析方法来进行准确分析，并能定量地加以热分析方法来进行准确分析，并能定量地加以描绘。描绘。应用：应用：材料判别和成份分析材料判别和成份分析 材料相态结构改变材料相态结构改变 材料筛选材料筛选 玻璃微晶化热处理玻璃微晶化热处理 玻璃析晶活化能测定玻璃析晶活化能测定 聚合物热降解分析聚合物热降解分析21第21页 应用应用DTADTA对材料进行判别主要是依据物质相变对材料进行判别主要是依据物质相变（包含熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包含（包含熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包含脱水、分解和氧化还原等）所产生特征吸热和放脱水、分解和氧化还原等）所产生特征吸热和放热峰。有些材料常含有比较复杂热峰。有些材料常含有比较复杂DTADTA曲线，即使有曲线，即使有时不能对时不能对DTADTA曲线上全部峰作出解释，不过它们像曲线上全部峰作出解释，不过它们像“指纹指纹”一样表征着材料种类。一样表征着材料种类。比如：依据石英相态转变比如：依据石英相态转变DTADTA峰温可用于检峰温可用于检测天然石英和人造石英之间差异测天然石英和人造石英之间差异 比如：依据一些聚合物在比如：依据一些聚合物在DTADTA曲线上所含有特曲线上所含有特征熔融吸收峰，对共混聚合物进行判定。征熔融吸收峰，对共混聚合物进行判定。22第22页 下列图为七种聚合物下列图为七种聚合物DTADTA曲线。这七种聚合物分别曲线。这七种聚合物分别为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙6 6、尼龙尼龙6666和聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯、23第23页 它们在它们在DTADTA曲线上对应特征熔融吸收峰峰顶曲线上对应特征熔融吸收峰峰顶温度分别为温度分别为108108，127127，165165，170170，220220257257，340340，由此能够判别出未知共混物由哪些，由此能够判别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。聚合物共混而成。24第24页三、差示扫描量热法三、差示扫描量热法（DSCDSC）在程序控制温度下，测量输给试样与参比在程序控制温度下，测量输给试样与参比物功率差与温度之间关系一个技术。物功率差与温度之间关系一个技术。依据测量方法不一样，又分为依据测量方法不一样，又分为功率赔偿型功率赔偿型DSCDSC和和热流型热流型DSCDSC两种类型。两种类型。DSCDSC主要特点是使用温度范围主要特点是使用温度范围(-175(-175-725-725)比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外，不能测量腐蚀性材料外，DSCDSC不但能够涵盖不但能够涵盖DTADTA普通普通功效，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、功效，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、熵和比热等。熵和比热等。25第25页差示扫描量热仪差示扫描量热仪26第26页 功率赔偿型功率赔偿型DSCDSC主要特点是试样和参比物分别主要特点是试样和参比物分别含有独立加热器和传感器，整个仪器由两个控制含有独立加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比物在预定速率下升温或降温，另一条用于赔偿样物在预定速率下升温或降温，另一条用于赔偿样品和参比物之间所产生温差。品和参比物之间所产生温差。27第27页 当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面一组差示热电偶产生参比物温度，放置于它们下面一组差示热电偶产生温差电势，温差电势，经差热放大器放大后送入功率赔偿放大器，经差热放大器放大后送入功率赔偿放大器，功率赔偿放大器自动调整赔偿加热丝电流，使试样功率赔偿放大器自动调整赔偿加热丝电流，使试样下面电流下面电流I Is s减小，参比物下面电流减小，参比物下面电流I IR R增大，从而增大，从而降低试样温度，增高参比物温度，使试样与参比降低试样温度，增高参比物温度，使试样与参比物之间温度一直保持相同。物之间温度一直保持相同。在此条件下测量在此条件下测量赔偿给赔偿给试样和参比物功率之差随温度改变。试样和参比物功率之差随温度改变。28第28页经典经典DSCDSC曲线曲线 差示扫描量热测定时统计谱图称之为差示扫描量热测定时统计谱图称之为DSCDSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物功率差其纵坐标是试样与参比物功率差dH/dtdH/dt，也称作热也称作热流率，单位为毫瓦流率，单位为毫瓦(mW)(mW)，代表试样放热或吸热速度。代表试样放热或吸热速度。横坐标为温度横坐标为温度(T)(T)或时间或时间(t)(t)。29第29页 当样品无改变时，它与参比物之间温差为零，当样品无改变时，它与参比物之间温差为零，DSCDSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线位移，代表样品吸热或放热速率，正峰为放热，位移，代表样品吸热或放热速率，正峰为放热，负峰为吸热。负峰为吸热。DSCDSC曲线上峰数目就是测量温度范围曲线上峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学改变次数。内样品发生相变或化学改变次数。峰位置对应着样品发生改变温度，曲线中峰位置对应着样品发生改变温度，曲线中峰或谷所包围面积，代表热量改变。所以，峰或谷所包围面积，代表热量改变。所以，DSCDSC能够直接能够测量试样在发生改变时热效应。能够直接能够测量试样在发生改变时热效应。30第30页应用：应用：DSCDSC在高分子方面应用尤其广泛，主要用途有：在高分子方面应用尤其广泛，主要用途有：玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg 分解温度分解温度 混合物和共聚物组成混合物和共聚物组成 结晶温度结晶温度TcTc 结晶度结晶度XcXc 增塑剂影响增塑剂影响 固化过程研究固化过程研究31第31页比如：玻璃化转变温度比如：玻璃化转变温度TgTg测定测定 绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态状态玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为。玻璃态时，材料为为刚性固体状，与玻璃相同，质硬而脆。伴随温度为刚性固体状，与玻璃相同，质硬而脆。伴随温度升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，玻璃态开始向高弹态转变温度称为玻璃态开始向高弹态转变温度称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度TgTg。玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)(Tg)是非晶态聚合物一个是非晶态聚合物一个主要物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子主要物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子聚合物展现不一样物理性质：在玻璃化温度以下，聚合物展现不一样物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。料为橡胶。32第32页高聚物高聚物DSCDSC曲线示意图曲线示意图 下列图是聚合物下列图是聚合物DTADTA曲线或曲线或DSCDSC曲线模式图，当温曲线模式图，当温度逐步升高，经过高分子聚合物玻璃化转变温度时，度逐步升高，经过高分子聚合物玻璃化转变温度时，DSCDSC曲线上基线向吸热方向移动，曲线上基线向吸热方向移动，因为玻璃化温度因为玻璃化温度不是相改变，曲线只产生阶梯状位移不是相改变，曲线只产生阶梯状位移33第33页 确定确定TgTg方式是将玻璃化转变前后基线延长，方式是将玻璃化转变前后基线延长，两线之间垂直距离为阶差，再在试验曲线上取一两线之间垂直距离为阶差，再在试验曲线上取一点，使其平分点，使其平分阶差阶差，这一点所对应温度即为，这一点所对应温度即为TgTg。34第34页例：结晶度测定例：结晶度测定 结晶度用来表示结晶度用来表示聚合物聚合物中结晶区域所占百分比。中结晶区域所占百分比。X XD D=H Hf f/H Hf f*100%100%H Hf f 试样熔融热试样熔融热H Hf f*该聚合物结晶度到达该聚合物结晶度到达100%100%时熔融热时熔融热 H H就是结晶聚合物熔融时得到熔融峰曲线和就是结晶聚合物熔融时得到熔融峰曲线和基线所包围面积基线所包围面积 用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物熔融热，而完全结晶聚合物是得知不易，合物熔融热，而完全结晶聚合物是得知不易，普通总是用不一样结晶度聚合物分别测定其熔融热，普通总是用不一样结晶度聚合物分别测定其熔融热，然后外推到然后外推到100100，能够此作为，能够此作为H Hf f*。35第35页 聚合物结晶度是一个主要分子结构参数。它聚合物结晶度是一个主要分子结构参数。它对聚合物力学性能、密度、光学性质、热性质、耐对聚合物力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等都有显著影响。结晶溶剂性、染色性以及气透性等都有显著影响。结晶度提升，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于度提升，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提升。降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提升。36第36页第二节、显微技术第二节、显微技术 显微技术是一个直观表征材料微观外貌方法，显微技术是一个直观表征材料微观外貌方法，显微技术是采取显微镜作为工具来进行材料分析，显微技术是采取显微镜作为工具来进行材料分析，最惯用显微镜有：最惯用显微镜有：光学显微镜光学显微镜 透射电子显微镜透射电子显微镜 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 显微镜普通观察对象是某一材料表面或断面，显微镜普通观察对象是某一材料表面或断面，有时也能够是专门制样，如切片等。光学显微镜分有时也能够是专门制样，如切片等。光学显微镜分辨率大于辨率大于200nm200nm，可观察到材料裂纹、裂缝、气泡等。，可观察到材料裂纹、裂缝、气泡等。电子显微镜含有更高分辨率，能得到材料立体表电子显微镜含有更高分辨率，能得到材料立体表面形态图像、结晶现象。面形态图像、结晶现象。37第37页一、透射电子显微镜一、透射电子显微镜 透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上被研究样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大物像，还可作摄片统计电子光显示出高度放大物像，还可作摄片统计电子光学仪器。它学仪器。它是材料科学研究主要伎俩，能提供极是材料科学研究主要伎俩，能提供极微细材料组织结构、晶体结构和化学成份等方面微细材料组织结构、晶体结构和化学成份等方面信息。透射电镜信息。透射电镜分辨率为分辨率为0.10.10.2nm0.2nm，放大倍数，放大倍数为几万几十万倍。为几万几十万倍。38第38页电子光学系统电子光学系统真空系统真空系统电器系统电器系统39第39页1.1.电子照明部分电子照明部分2.2.试样室试样室3.3.成像放大部分成像放大部分4.4.图象统计装置图象统计装置电子光学系统是电子显微镜关键部分电子光学系统是电子显微镜关键部分（一）电子光学系统（一）电子光学系统40第40页1.1.电子照明部分电子照明部分 作用：作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定照明电提供亮度高、相干性好、束流稳定照明电 子束。子束。组成：组成：电子枪和聚光镜电子枪和聚光镜2.2.试样室试样室 因为电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必因为电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备超薄切片。透射电镜样品是直径小于须制备超薄切片。透射电镜样品是直径小于3mm3mm，厚，厚度为几十纳米薄试样。度为几十纳米薄试样。3.3.成像放大部分成像放大部分 由物镜、中间镜和投影镜组成。由物镜、中间镜和投影镜组成。4.4.图象统计装置图象统计装置 由观察室和摄影机构组成。由观察室和摄影机构组成。41第41页（二）真空系统（二）真空系统 空气会使电子强烈散射，所以，整个电子通空气会使电子强烈散射，所以，整个电子通道从电子枪至摄影底板盒都必须置于真空系统之内，道从电子枪至摄影底板盒都必须置于真空系统之内，普通真空度为普通真空度为1010-4-4-10-10-7-7毫米汞柱。毫米汞柱。（三）电器系统（三）电器系统 透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪高压部分，二是供给电磁透镜低压稳流部分。高压部分，二是供给电磁透镜低压稳流部分。42第42页电镜与光镜比较电镜与光镜比较显微镜显微镜v分辨本事光源光源透镜透镜真空真空成像原理成像原理LMLMTEMTEM200nm200nm100nm100nm0.1nm0.1nm可见光可见光(400-(400-700nm)700nm)紫外光紫外光(约约200nm)200nm)电子束电子束(0.01-0.9)(0.01-0.9)玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜电磁透镜电磁透镜不要求真空不要求真空不要求真空不要求真空要求真空要求真空1.33x101.33x10-5-51.33x101.33x10-3-3PaPav利用样品对光吸收形成明暗反差和颜色改变v利用样品对电子散射和透射形成明暗反差43第43页天然橡胶与顺丁橡胶共混体系炭黑分散情况天然橡胶与顺丁橡胶共混体系炭黑分散情况应用：应用：透射电子显微镜主要用于透射电子显微镜主要用于材料材料形貌观察，晶体结构分析。形貌观察，晶体结构分析。44第44页GaPGaP纳米晶透射电子显微镜照片纳米晶透射电子显微镜照片 45第45页46第46页二、扫描电子显微镜二、扫描电子显微镜（SEMSEM）1.1.原理：原理：SEMSEM工作原理是用一束极细电子束在样工作原理是用一束极细电子束在样品表面按次序逐行扫描，在样品表面激发出二级电品表面按次序逐行扫描，在样品表面激发出二级电子、背散射电子、特征子、背散射电子、特征x x射线射线和连续谱和连续谱X X射线、俄歇射线、俄歇电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生电磁辐射。产生电磁辐射。二次电子二次电子：用于观察：用于观察物物质质表面表面微观微观形貌。形貌。背散射电子背散射电子：能够反应：能够反应成份信息。成份信息。EDSEDS：进行元素成份分析。：进行元素成份分析。47第47页 电子光学系统电子光学系统（电子枪、（电子枪、电磁透镜、扫描线圈和电磁透镜、扫描线圈和 样品室）样品室）信号搜集处理、图信号搜集处理、图 像显示和统计系统像显示和统计系统（二次电子采取闪烁计（二次电子采取闪烁计 数器）数器）真空系统真空系统（1.33101.3310-2-2-1.3310-1.3310-3-3PaPa）2.2.结构结构48第48页3.3.特点特点分辨率比较高，二次电子成像分辨率比较高，二次电子成像5-10nm5-10nm放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍景深大，立体感强景深大，立体感强试样制备简单试样制备简单一机多用一机多用49第49页扫描电子显微镜能够进行以下基本分析：扫描电子显微镜能够进行以下基本分析：（1 1）三维形貌观察和分析；）三维形貌观察和分析；（2 2）在观察形貌同时，进行微区成份分析。）在观察形貌同时，进行微区成份分析。4.4.应用应用 观察纳米材料观察纳米材料 含有纳米孔阵列结构氧化铝薄膜含有纳米孔阵列结构氧化铝薄膜 50第50页 材料断口分析材料断口分析 注射针头扫描电镜照片注射针头扫描电镜照片注射针头扫描电镜照片注射针头扫描电镜照片51第51页 直接观察大试样原始表面直接观察大试样原始表面（a a）陶瓷烧结体表面图像（）陶瓷烧结体表面图像（b b）多孔硅剖面图）多孔硅剖面图52第52页 观察厚试样并能得到最真实形貌。观察厚试样并能得到最真实形貌。多孔氧化铝模板制备金纳米线形貌多孔氧化铝模板制备金纳米线形貌（a a）低倍像（）低倍像（b b）高倍像）高倍像53第53页 观察生物试样观察生物试样 果蝇：果蝇：不一样倍率扫描电不一样倍率扫描电镜照片镜照片54第54页第三节第三节 X-X-射线衍射技术射线衍射技术 X X射线衍射分析射线衍射分析(X-ray diffraction(X-ray diffraction，简称，简称XRDXRD)，是利用是利用X X射线在晶体中所产生射线在晶体中所产生衍射衍射现象来分析材料现象来分析材料晶体结构、晶格参数、晶体缺点、不一样结构相晶体结构、晶格参数、晶体缺点、不一样结构相含量及内应力方法。含量及内应力方法。X-X-射线衍射技术自本世纪初射线衍射技术自本世纪初已成为材料研究中最主要和最有用技术之一。已成为材料研究中最主要和最有用技术之一。X X射线衍射分析分为：射线衍射分析分为：粉末法粉末法X X射线衍射分析射线衍射分析 单晶法单晶法X X射线衍射分析射线衍射分析55第55页一、原理一、原理 当一束当一束X X射线照到晶体上时，射线照到晶体上时，原子或离子中电原子或离子中电子受迫振动，振动频率与入射子受迫振动，振动频率与入射X X射线频率相同。并射线频率相同。并向四面各方向发射与入射向四面各方向发射与入射X X射线相同频率电磁波，射线相同频率电磁波，称为称为X X射线射线散射波散射波。在一个原子系统中全部电子散在一个原子系统中全部电子散射波都能够近似地看作是由原子中心发出，所以，射波都能够近似地看作是由原子中心发出，所以，能够把晶体中每个原子都看成是一个新波源。能够把晶体中每个原子都看成是一个新波源。56第56页 这些散射波之间能够相互干涉，并在空间一些这些散射波之间能够相互干涉，并在空间一些方向上波相位相同，一直保持相互叠加，于是在方向上波相位相同，一直保持相互叠加，于是在这个方向上能够观察到这个方向上能够观察到散射波干涉散射波干涉产生衍射线。产生衍射线。面中点阵散射波干涉面中点阵散射波干涉散射波干涉散射波干涉包含包含 面间点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉57第57页入射入射X X射线射线镜面反射方向镜面反射方向平面法线平面法线掠射角掠射角入射角入射角任一平面上任一平面上点阵点阵 在在X X射线照射到原子面中，全部原子散射波在原子射线照射到原子面中，全部原子散射波在原子面反射方向相位是相同，是干涉加强方向。面反射方向相位是相同，是干涉加强方向。1.1.面中点阵散射波干涉面中点阵散射波干涉58第58页 因为因为X X射线波长短，穿透能力强，所以它不但可射线波长短，穿透能力强，所以它不但可以使晶体表面原子成为散射波源，而且还能使晶体以使晶体表面原子成为散射波源，而且还能使晶体内部原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应内部原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应被看成是许多平行原子面散射波振幅叠加结果。原被看成是许多平行原子面散射波振幅叠加结果。原子面间干涉加强条件是必须满足子面间干涉加强条件是必须满足布喇格定律：布喇格定律：2dsin2dsin=n=ndd相邻晶面垂直距离相邻晶面垂直距离入射入射X X射线与晶面夹角射线与晶面夹角（布喇格角）（布喇格角）nn正整数正整数波长波长 只有只有满足此方程时，才能在对应反射角方满足此方程时，才能在对应反射角方向上产生衍射。向上产生衍射。2.2.面面间点阵散射波干涉间点阵散射波干涉59第59页X射线入射角入射角掠射角掠射角求出相邻晶面距求出相邻晶面距离为离为 d d 两反射两反射光相长干涉条件光相长干涉条件层间两反射层间两反射光光程差光光程差布喇格定律布喇格定律相长干涉得相长干涉得亮点条件亮点条件60第60页第一组晶面族，晶格常数为第一组晶面族，晶格常数为d d1 1第二组晶面族，晶格常数为第二组晶面族，晶格常数为d d2 2第三组晶面族，晶格常数为第三组晶面族，晶格常数为d d3 3 在一个晶体内有多组晶面族，即在一个晶体内有多组晶面族，即沿不一样方向，沿不一样方向，可划分出不一样间距可划分出不一样间距 d d 晶面。晶面。对任何一个方向晶面，只要满足布喇格公式，则对任何一个方向晶面，只要满足布喇格公式，则在该晶面反射方向上，将会发生散射光衍射。在该晶面反射方向上，将会发生散射光衍射。61第61页 晶体衍射方法是当前研究晶体结构最有力晶体衍射方法是当前研究晶体结构最有力方法。依据研究对象不一样能够分为粉末法和单方法。依据研究对象不一样能够分为粉末法和单晶法。晶法。粉末法：粉末法：能够用来确定立方晶晶体结构能够用来确定立方晶晶体结构点阵形式点阵形式、晶胞参数晶胞参数等。等。单晶法单晶法能够准确给出能够准确给出晶胞参数晶胞参数，晶体中成键原，晶体中成键原子子键长、键角键长、键角等主要结构化学数据。等主要结构化学数据。62第62页二、粉末法二、粉末法X X射线衍射分析射线衍射分析1.1.试验条件试验条件:单色单色X X射线、粉末样品或多晶样品射线、粉末样品或多晶样品2.2.粉末衍射图取得粉末衍射图取得 摄影法摄影法 摄影法以德拜法应用最为普遍，以一束准直特摄影法以德拜法应用最为普遍，以一束准直特征征X X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装窄条底片统计衍射信息。并与样品同轴安装窄条底片统计衍射信息。63第63页 摄影法取得衍射图是一些衍射弧，摄影法是比较摄影法取得衍射图是一些衍射弧，摄影法是比较原始方法。原始方法。64第64页 衍射仪法衍射仪法 衍射仪法得到衍射图谱给出一系列峰，如图所表示，衍射仪法得到衍射图谱给出一系列峰，如图所表示，横坐标是横坐标是2 2，纵坐标是衍射强度。，纵坐标是衍射强度。衍射图谱衍射图谱可可以提供三种晶体结构信息：衍射线位置以提供三种晶体结构信息：衍射线位置(角度角度)、强度、强度和形状和形状(宽度宽度).).65第65页3.3.粉末衍射应用粉末衍射应用（1 1）物相分析）物相分析即固体由哪几个物质组成即固体由哪几个物质组成 XRDXRD是晶体是晶体“指纹指纹”，不一样物质含有不一样，不一样物质含有不一样XRDXRD特征峰值（峰位置、相对强度和特征峰值（峰位置、相对强度和扫描范围内扫描范围内峰数）。峰数）。样品中假如存在多个相，样品衍射谱是各相衍射谱样品中假如存在多个相，样品衍射谱是各相衍射谱简单叠加。简单叠加。66第66页 物相分析基本方法就是物相分析基本方法就是将待分析物质衍射图与将待分析物质衍射图与标准单相物质衍射图标准单相物质衍射图对照，从而确定物质组成相。对照，从而确定物质组成相。当前惯用衍射仪法得到衍射图谱，用当前惯用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准粉末衍射标准联合会联合会(JCPDS)(JCPDS)”负责编辑出版负责编辑出版“粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF卡片）卡片）”进行物相分析。其特点是能确定元素所处进行物相分析。其特点是能确定元素所处化学状态（化学状态（FeO,FeFeO,Fe2 2O O3 3,Fe,Fe3 3O O4 4），能区分同分异构体，），能区分同分异构体，能区分是混合物还是固溶体，判定出各个相后，依据能区分是混合物还是固溶体，判定出各个相后，依据各相衍射强度正比于该组分存在量，就可对各种各相衍射强度正比于该组分存在量，就可对各种组分进行定量分析。组分进行定量分析。67第67页（2 2）衍射图指标化衍射图指标化 利用粉末样品衍射图确定对应晶面米勒指数就称利用粉末样品衍射图确定对应晶面米勒指数就称为指标化。当晶胞参数未知时，指标化只有对立方晶为指标化。当晶胞参数未知时，指标化只有对立方晶系是可能。系是可能。立方晶系立方晶系a=b=c,a=b=c,=90=90 由立方晶系中晶面间距公式和布拉格方程可容由立方晶系中晶面间距公式和布拉格方程可容易推得下式：易推得下式：68第68页 因为在立方晶系因为在立方晶系/(2a)/(2a)2 2为一个常数，为一个常数，任意两任意两条衍射线条衍射线sinsin2 2之比等于之比等于h h2 2+k+k2 2+l+l2 2之比。之比。所以有：所以有：sinsin2 21 1:sinsin2 22 2:sinsin2 23 3:.sinsin2 2k k=h h1 12 2+k+k1 12 2+l+l1 12 2:h h2 22 2+k+k2 22 2+l+l2 22 2:h h3 32 2+k+k3 32 2+l+l3 32 2:.h hk k2 2+k+kk k2 2+l+lk k2 2 只要求出每条衍射线只要求出每条衍射线sinsin2 2值，就可得出这些值，就可得出这些衍射线平方和比值，并求出这些比值简单整数衍射线平方和比值，并求出这些比值简单整数比，从而就能够将每条衍射线指标化。比，从而就能够将每条衍射线指标化。69第69页简单立方晶体：简单立方晶体：sinsin2 21 1:sinsin2 22 2:sinsin2 23 3:.sinsin2 2k k=1 1:2 2:3 3:4 4:5 5:6 6:8 8:9