四羧基苯基卟啉铜敏化BiOCl纳米片的制备及其增强光催化性能研究.pdf

第 47 卷第 1 期浙江师范大学学报(自然科学版)Vol.47,No.12024 年 2 月 Journal of Zhejiang Normal University(Nat.Sci.)Feb.2024 DOI:10.16218/j.issn.1001-5051.2023.042四羧基苯基卟啉铜敏化 BiOCl 纳米片的制备及其增强光催化性能研究毕佳敏,徐 来,孙惠钰,刘瑞丹,乔 儒(浙江师范大学 先进催化材料教育部重点实验室,浙江 金华 321004)摘 要:以硝酸铋和氯化钾为反应物,采用一步水热法合成了氯化氧铋(BiOCl)纳米片.通过考察不同反应时间和反应温度下所得 BiOCl 样品的光催化降解罗丹明 B(RhB)活性差异,确定最佳合成条件,并在此基础上,采用相同方法原位合成四羧基苯基卟啉铜(CuTCPP)敏化 BiOCl 复合光催化材料(BP).利用 XRD,SEM,UV-Vis DRS,XPS,PL 等手段表征了材料的结构、形貌及光学特性,通过 RhB 光降解实验考察了 BP 复合材料的光催化性能并讨论了光催化作用机理.结果表明,与纯 BiOCl 相比,BP 的光催化活性明显增强,其中 BP-0.2%样品的光催化活性最强,紫外光照射 10 min 即可将 RhB 完全降解,即使将光源改为模拟太阳光,在 20 min 内也可使染料分子完全降解.这种光催化性能的增强得益于 CuTCPP 作为光敏剂修饰 BiOCl 增强了该半导体的光吸收能力,并有效地提高了光生电子和空穴的产生和分离效率.关键词:氯化氧铋;四羧基苯基卟啉铜;染料敏化;光催化性能;反应机理中图分类号:O633.2 文献标识码:A 文章编号:1001-5051(2024)01-0036-10Preparation of tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin copper sensitizedBiOCl nanosheets and their enhanced photocatalytic activityBI Jiamin,XU Lai,SUN Huiyu,LIU Ruidan,QIAO Ru(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China)Abstract:Bismuth oxychloride(BiOCl)nanosheet photocatalyst was synthesized by one-step hydrothermal method using bismuth nitrate and potassium chloride as precursors.The optimal synthesis conditions were de-termined by comparing the catalytic activity of BiOCl samples obtained at different reaction times and tempera-tures in the photodegradation of Rhodamine B(RhB).Under the test conditions,tetra(4-carboxyphenyl)por-phyrin copper(CuTCPP)sensitized BiOCl composite photocatalyst(BP)was synthesized in situ by the same one-step hydrothermal method.The structure,morphology and optical properties of the photocatalytic materials were characterized by XRD,SEM,UV-Vis DRS,XPS and PL.The photocatalytic performance of BP com-posites was evaluated by RhB photodegradation experiments,meanwhile,their photocatalytic mechanism was 收文日期:2022-11-18;修订日期:2023-04-17基金项目:国家自然科学基金资助项目(21201151);浙江师范大学自主设计科研项目(2020ZS04);浙江省新苗人才计划资助项目(2021R404078)作者简介:毕佳敏(1997),女,浙江长兴人,硕士研究生.研究方向:无机功能材料.通信作者:乔 儒.E-mail:qiaoru also investigated.The results showed that the photocatalytic activities of BP composites were significantly en-hanced compared with pure BiOCl.Among them,BP-0.2%sample showed the strongest photocatalytic activi-ty,and RhB was completely degraded within 10 min under UV light excitation.Even if the light source was changed to simulate sunlight,BP-0.2%could also completely degrade the dye molecules within 20 min of illu-mination.The reason for the improvement of photocatalytic performance of BP composite was reckoned that the modification of BiOCl with CuTCPP photosensitizer could enhance the light absorption capacity of the semicon-ductor,and effectively improve the generation and separation of photogenerated electrons and holes in the cata-lyst system.Key words:BiOCl;tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin copper;dye sensitization;photocatalytic performance;reaction mechanism0 引 言自 1972 年 Fujishima 等1发现 TiO2电极在紫外光照射下能够电解水之后,半导体光催化技术因其绿色环保、高效清洁的特点,在光催化制氢、固氮、CO2转换、污染物降解等太阳能转换和环境治理方面的应用受到众多研究者的关注2-5.近年来,各国研究人员相继开发出具有 d10电子结构的A,A,A 金属离子(如 Ga3+,In3+,Ge4+,Sn4+,Sb5+等)的氧化物、硫化物、氮化物,以及具有 d0电子结构的过渡金属(如 Ti4+,Zr4+,Ta5+,Nb5+,W6+等)基化合物为代表的种类繁多的光催化材料6-7.在上述材料中,二维层状半导体材料,例如石墨相氮化碳、过渡金属硫化物、层状双氢氧化物、杂化钙钛矿材料等,以其独特的结构被广泛应用于光催化领域的研究,其中,铋基光催化剂 BiOCl被认为是最具价值的光催化剂之一8.BiOCl 是一种-族三元半导体9,具有独特的层状结构、合适的化学稳定性和耐腐蚀性.但是宽禁带特性(3.23.5 eV)导致其光生载流子的分离能力较低,使其光催化活性受到抑制10.染料敏化是目前通常采用的一种改性方法11,它将染料作为敏化剂通过物理或化学方法固载到 BiOCl 表面,染料分子在吸收可见光后被激发,将电子注入到 BiOCl 导带(CB),从而提高 BiOCl 的光响应范围、可见光利用率、光生电子-空穴对的分离效率及其催化活性.例如 Sarkar 等12报道了 BiOCl 空心微球诱导 RhB 作为染料敏化剂参与光催化反应过程的工作,RhB 的 LUMO 能级和 BiOCl 的 CB边能级分别为-1.10,-0.15 eV,RhB 能吸收可见光形成活性物质 RhB,其表面的电子转移到BiOCl 的 CB 上.随后,转移的电子和形成的空穴与 O2和 H+反应形成自由基.由此可见,通过引入LUMO 比 BiOCl 的 CB 更负的光敏剂对 BiOCl 进行表面光敏化处理,以拓展其在可见光范围的响应能力是一种简便、有效的改进策略.但是,染料敏化处理也存在染料易脱附、流失及易被漂白而失活等问题,因此,获得稳定性良好的染料敏化剂是解决该问题的关键.卟啉及金属卟啉等卟啉类化合物是一类具有 18 个 电子的大共轭体系的染料,具有高效的光热稳定性、可见光吸收特性及光催化活性.通过共价键将金属卟啉与光催化活性单元连接在一起形成敏化剂/催化剂复合体系,可以提高复合材料对可见光的利用效率,通过二者的协同作用,可以有效提高其光催化活性.钴卟啉敏化 TiO2、铜卟啉修饰 In2TiO5、锌卟啉与异烟酸共同修饰 TiO2等已报道的复合体系13-14与纯半导体相比,都具备更高的光催化活性.结合 BiOCl 与金属卟啉二者的优异性质,本文以 CuTCPP 为敏化剂,采用一步水热法原位合成了 BiOCl/CuTCPP(BP)片状结构复合材料,研究了材料的结构、形貌、化学组成等性质,考察了CuTCPP 的引入对 BiOCl 的光吸收、电荷分离和运输的改善效果.通过 RhB 降解实验评价了 BP复合体系的光催化活性及稳定性.最后,通过自由基猝灭和电子顺磁共振谱测试探讨了活性物质的产生,并提出了该体系可能的光催化作用机制.1 实验部分1.1 材料制备所用药品均为分析纯试剂,无须进一步纯化73 第 1 期 毕佳敏,等:四羧基苯基卟啉铜敏化 BiOCl 纳米片的制备及其增强光催化性能研究即可使用.1.1.1 BiOCl 纳米片的制备将 2 mmol Bi(NO3)35H2O(0.97 g)和2 mmol KCl(0.149 g)溶解于 30 mL 蒸馏水中,搅拌 30 min,将上述混合溶液转移至 40 mL 的反应釜中,在 160 下反应 6 h.反应结束后自然冷却至室温,离心收集所得产物,用水和乙醇分别洗涤多次,在 80 下干燥、研磨备用.实验同时考察了反应温度及反应时间对 BiOCl 形貌及光催化活性的影响,以此确定 BiOCl 及 BP 复合体系的最佳制备条件.1.1.2 BiOCl/CuTCPP(BP)复合体系的制备在 1.1.1 所述反应体系中加入一定量的CuTCPP,保持其他反应条件不变,反应结束后所得固体产品即为 BP 复合材料.为了考察 CuTCPP在 BiOCl 表面沉积量改变对复合光催化剂作用活性的影响,按照 CuTCPP 与硝酸铋物质的量之比分别为 0.1%,0.2%,0.4%和 0.8%调整 CuTCPP的加入量,所得 4 组样品分别标记为 BP-0.1%,BP-0.2%,BP-0.4%和 BP-0.8%.1.2 表 征利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X 射线光电子能谱仪(XPS)、荧光分光光度计、紫外-可见-近红外分光光度计对样品的形貌、结构、元素组成、样品表面官能团、化学状态、光学性能等性质进行表征.利用 SC28-CHI660E 型电化学工作站在 300 W 氙灯辐照下对样品的电化学性质进行测试.1.3 光催化降解 RhB 性能评价室温下将 20 mg 光催化剂超声分散于 50 mL RhB(10 mg/L)溶液中,避光搅拌 60 min 以达到RhB 在光催化剂表面的吸附-解吸平衡.吸取3 mL 溶液离心处理,取上清液测其吸光度值.使用 300 W 氙灯,先后以紫外光及模拟太阳光作为激发光源,对 RhB 溶液进行光催化降解实验.在该过程中,每隔 5 min 吸取 3 mL 反应溶液,离心处理后,取上清液测定其吸光度值.向含有光催化剂样品的 RhB 溶液中分别加入浓度均为 1 mmol/L 的对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)作为超氧自由基(O-2)、羟基自由基(OH)和空穴(h+)的捕获剂,考察光催化反应过程中起主要作用的活性自由基物种.此外,使用 Bruker 电子顺磁共振波谱仪(ESR)进一步分析样品在光催化反应过程中的主要活性自由基物种.2 结果与讨论2.1 BiOCl 纳米片的制备图 1a 为 BiOCl 样品的 XRD 谱图.如图所示,样品在 2=11.9,24.2,25.9,32.6,33.7等处 的 衍 射 峰 分 别 对 应 于 四 方 相BiOCl(JCPDS 06-0249)的(001),(002),(101),(110),(102)等晶面,这些衍射峰尖锐且没有其他杂峰出现,表明 BiOCl 样品结晶性良好且纯度很高.图 1b 图 1e 为改变水热反应温度所得BiOCl 样品的 SEM 图.从 SEM 图中观察到,BiOCl的形貌整体呈现由纳米晶粒自聚集形成接近圆形的二维纳米片状结构.固定反应时间 6 h 不变,随着反应温度的提高,BiOCl 的形貌仍为纳米片状结构,纳米片的尺寸从 1.5 m 左右增加到3.0 m 左右,厚度从 78 nm 左右增加到 156 nm左右,整体尺寸及厚度呈现逐渐增加的趋势.如图 1f 所示,BiOCl 样品的光催化活性随着水热反应温度升高没有明显的变化.将避光条件下催化剂表面 RhB 吸附平衡反应过程和紫外光照催化反应过程相结合,通过吸光度分析可以得出,4 组样品光催化 RhB 降解率分别为 97.8%(120),96.4%(140),100%(160)及97.9%(180).从该组数据可以发现,随着纳米片厚度增大,产品的光催化性能呈现微弱的先增强后减弱的趋势,反应温度为 160 时所得BiOCl 样品相较其他 3 组样品可在更短的光照反应时间(20 min)内实现反应结束,具有最佳的表面吸附及光催化反应性能.目前普遍认为在量子尺寸效应的作用下,半导体纳米材料的粒径越小,其有效禁带越大,进一步提高光生电子和空穴的还原能力和氧化能力,进而使光催化活性增强.但据本文及文献15研究结果,影响 BiOCl 纳米片光催化活性的因素不仅仅是晶粒的尺寸大小,还应考虑量子尺寸效应所导致的带隙宽化度增加与实验光源响应性之间的关系.本文所用灯源紫外波长为 280380 nm,BiOCl 尺寸增大会使其带隙83浙江师范大学学报(自然科学版)第 47 卷能减小,因此,BiOCl 的光响应范围增大,光诱导产生的电子和空穴数量也会相应增加,导致有效参与氧化还原反应的光生电子和空穴的数量增加,进而使得光催化效率提高;与之相反,当BiOCl 尺寸降低时,带隙宽化度加剧会导致部分光源波长不能满足激发电子所需能量,所以出现120 反应温度下所得样品的光催化性能略低于160 下所得样品的性能.但是,当 BiOCl 纳米片的尺寸和厚度随反应温度的升高(180)而进一步增大时,光生电子和空穴从半导体相体内扩散运动至其表面的时间和路径都会延长,这也导致光生电子和空穴的复合概率增大,实际参与氧化还原反应的光生载流子数量降低,进而导致其光催化活性降低.a:XRD;b:120;c:140;d:160;e:180;f:RhB 光降解图 1 BiOCl 纳米片的性能评价 图 2 显示,当反应时间为 3 h 时,所得 BiOCl虽然尺寸大小分布并不均匀,但是产物形貌主体呈现四方形纳米片结构.当反应时间延长至 6 h时,BiOCl 尺寸增大,方形纳米片的 4 个角逐渐转变为圆弧角,形貌也逐渐向圆形纳米片转变.进一步延长反应时间至 912 h 时,BiOCl 已完全生长为尺寸相近、边缘光滑的圆形纳米片结构,片层厚度有所增加.该变化可以通过 Ostwald 熟化原理解释,在反应初期通过常规的成核、表面能最小化驱动下的自聚集产生方形纳米片结构之后,由于4 个角上的原子较为活泼,易被刻蚀发生重构,即在局部小晶体内部表面能比较高的情况下,逐渐溶解并溶出,随后在纳米片表面产生二次沉积,因此,导致向圆形片状结构的转变及厚度增加.图 3 为上述不同反应时间所得 BiOCl 样品在紫外光照下催化降解 RhB 的效果图.如图所示,a:3 h;b:6 h;c:9 h;d:12 h图 2 BiOCl 样品的 SEM 图与在 160 下分别反应 3,9,12 h 所得样品的光催化性能相比,依然是反应 6 h 所得到的 BiOCl的光催化性能最佳,光照反应 20 min 后 RhB 的降93 第 1 期 毕佳敏,等:四羧基苯基卟啉铜敏化 BiOCl 纳米片的制备及其增强光催化性能研究解率达到 100%.上述实验结果表明,BiOCl 纳米片的尺寸、厚度及其光催化性能的优化可以通过调控水热反应温度和反应时间来实现,其中,最佳反应温度和反应时间分别为 160 和 6 h,后续BP 复合体系的一步法合成也在该条件下完成.图 3 BiOCl 样品在紫外光下催化降解 RhB 的性能评价2.2 BiOCl/CuTCPP(BP)复合光催化剂的制备通过水热法原位合成 BP 复合材料的过程中,CuTCPP 中-COOH 可以与 BiOCl 表面的-OH发生键合,二者之间氢键的形成可以稳定BP的结构,在加热条件下,还可以发生酯化脱水反应形成共价键,足够强的官能化也可避免 CuTCPP 在水中的脱附.图 4a 为 BP 的 SEM 图,可以看出,BP 的形貌及尺寸与 BiOCl 基本一致,呈现接近圆形的纳米片结构,说明在 BiOCl 表面负载 CuTCPP对形貌影响不大.从图 4b 中可以观察到晶格条纹间距为 0.275 nm,与四方相 BiOCl 的(110)晶面相对应.在 BP 复合体系中,因为 CuTCPP 的含量较低且作为光敏剂对 HRTEM 电子束非常敏感,所以没有明显观察到 CuTCPP 的存在.图 4c 为BP 样品的 XRD 谱图,4 组样品均呈现出与 BiOCl四方晶相结构相匹配的衍射峰,且无其他杂质衍射峰,这表明 CuTCPP 的引入对 BiOCl 的晶体结构没有明显的影响.但随着非晶体物质 CuTCPP沉积量的增加,BP 在 2=11.9处的(001)衍射峰强度显著减弱,其他衍射峰强度相比 BiOCl 也有一定程度的减弱,类似结果在 TiO2-SiO2复合体系的设计合成中也被报道过16,证实了 CuTCPP在 BiOCl 表面的负载及 BP 复合体系的成功构建.图 4d 为 CuTCPP 及系列 BP 复合光催化剂的红外图谱.对于 BP 而言,在 500 600 cm-1处的特征吸收峰对应于 BiOCl 中的 Bi-O 键伸缩振动;1 000 cm-1左右的吸收峰对应于铜卟啉中的 N-Cua:SEM;b:HRTEM;c:XRD;d:FT-IR图 4 BP 复合光催化剂的制备04浙江师范大学学报(自然科学版)第 47 卷键的特征吸收;869 与 1 395 cm-1处出现的 2 个吸收峰对应于 CuTCPP 中的 C-C 和 C-N 键的伸缩振动;1 106 和 1 071 cm-1处的吸收峰对应于CuTCPP 中羧基的 C=O 和 C-O 键的特征吸收.上述特征峰的存在说明了对应官能团或化学键的存在,它们分别来源于 BP 光催化剂中的 BiOCl 和CuTCPP,因此,进一步证明 CuTCPP 与 BiOCl 的成功结合.利用 XPS 对样品的表面化学组成和价态进行表征.图 5a 为 BiOCl 单一组分与 BP 复合体系的元素分析全谱,2 组全谱中均存在 Bi,O 和 Cl的能谱峰.图 5b 为 Bi 4f 的高分辨谱图,159.30,164.61 eV 处 2 个特征峰分别对应于 BiOCl 的Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2,而 BP 中 Bi 4f 的 2 个峰分别向低结合能方向偏移至 159.06,164.40 eV,这是因为水热处理过程中,CuTCPP 与 BiOCl 表面羟基形成共价键,增大了 BiOCl 表面电子流动性所致17,同时也表明 BiOCl 在 BP 复合体系中得到电子.图 5c 是 O 1s 的高分辨谱图,位于 530.04,531.17 eV 处的 2 个能谱峰归属于半导体中的晶格氧和表面羟基氧,BP 样品的 O 1s 分别向低结合能方向偏移至 529.84,531.14 eV,同样可以验证 BiOCl 在复合体系中得到电子的状态.图 5d 是Cl 2p 的高分辨谱图,197.72 和 199.30 eV 处的 2个特 征 峰 分 别 对 应 于 BiOCl 的 Cl 2p3/2和Cl 2p1/2,而 BP 中 Cl 2p 的 2 个峰分别向低结合能方向偏移至 197.56,199.16 eV18.图 5e 为 C 1s的高分辨能谱,284.21,288.43 eV 处的 2 个特征峰分别对应于 CuTCPP 中的 C-C 键和 C=N 键,而 BP 中 的 C-C 峰 向 高 结 合 能 方 向 偏 移 至284.32 eV,表明 CuTCPP 失电子的特征.图 5f 为N 1s 的 XPS 及 分 峰 拟 合 谱 图,在 397.95,400.95 eV 处的 2 个峰分别对应于 CuTCPP 中 sp2杂化吡啶氮(C=N-C)和三级氮(N-C3),而 BP 的a:全谱;b:Bi 4f;c:Cl 2p;d:O 1s;e:C 1s;f:N 1s图 5 BiOCl,BP 和 CuTCPP 样品的 XPS 谱图14 第 1 期 毕佳敏,等:四羧基苯基卟啉铜敏化 BiOCl 纳米片的制备及其增强光催化性能研究N 1s 的吡啶氮的特征峰向高结合能方向移动,表明在 BP 体系中,电子从 CuTCPP 向 BiOCl 转移.从紫外-可见漫反射光谱(见图 6a)可以看出,BiOCl 纳米片的吸收边缘约为 359 nm,表明其仅在紫外范围内具有光吸收能力.在可见光区,相比于纯 BiOCl,随着 CuTCPP 含量的增加,BP 复合体系的光吸收性能在 400700 nm 处逐渐增强,这是因为 CuTCPP 的吸收峰位于 420 nm 附近(Soret 带)和 500600 nm(Q 带),有较强的紫外/可见光吸收能力.因此,CuTCPP 对 BiOCl 表面敏化处理后,BP 的光吸收范围明显拓宽到可见光区域,而且随着 CuTCPP 负载量的增加,BP 的光吸收强度增强.图 6b 为 BiOCl 与 BP 的荧光光谱,BiOCl 在激发波长处有 1 个较强的发光峰.与纯 BiOCl 相比,BP 复合材料的光致发光强度显著降低,表明电子和空穴的复合受到了较大的阻碍.随着CuTCPP 负载量的增加,该二元复合材料的光致发光强度先减弱后增强,BP-0.2%的光致发光强度最低,说明其光生电子-空穴对的分离效果最佳.由此可知,CuTCPP 与 BiOCl 成功结合后,光生电子-空穴对的重组被有效抑制,二者的快速分离是提高该复合材料光催化活性的直接原因.图 6c 为紫外光照射下 BiOCl 与 BP 样品的瞬态响应光电流图,结果表明,BP 复合体系的光电流密度明显比 BiOCl 更高,而且随着 CuTCPP 沉积量的增加表现出先升高后降低的趋势,其中,BP-0.2%样品具有最高的光电流密度,表明其光激发电荷寿命长,可以增强材料的光催化活性.该现象产生的原因在于光照条件下,CuTCPP 的LUMO 电子跃迁到 BiOCl 导带,有效抑制了光生载流子的复合,提升了光生电子和空穴的分离效率.图 6d 为 BP 样品的电化学阻抗谱图,突出显示了催化剂与电解质溶液之间的界面电荷转移电阻.与 BiOCl 相比,BP 样品的 EIS Nyquist 弧半径明显减小,表示其光生载流子转移过程的限制变低,因此,BP 具有更高的光生载流子分离和传输效率.其中,BP-0.2%展示出最小的 EIS Nyquist半径,说明该样品具有最佳的电荷转移能力,这与光致发光谱图和瞬态光电流谱图的结果一致.a:UV-Vis 图谱;b:光致发光谱图;c:瞬态响应光电流;d:阻抗图图 6 样品的 UV-Vis 漫反射光谱、光致发光谱、瞬态响应光电流和阻抗图2.3 BP 光催化降解 RhB 的性能评价图 7a 为 BP 样品在紫外光照射下光催化降解 RhB 的效果图,与相同条件下所得 BiOCl 纳米片相比,BP 样品光催化降解 RhB 的效果更加显24浙江师范大学学报(自然科学版)第 47 卷著,其中,BP-0.2%的光催化活性最佳,在紫外光照 5 min 后便可使 RhB 的降解率达到 98%,光照时间延长至 10 min 可实现染料分子的完全降解,明显节省了反应时间并降低了反应能耗,同时也证实了 CuTCPP 的引入提高了 BiOCl 的光催化活性.BP 体系在紫外光激发下催化活性增强的主要原因在于,利用 CuTCPP 对 BiOCl 纳米片表面进行敏化处理既增强了 BiOCl 在紫外范围内的光吸收能力,同时又有效抑制了 BiOCl 内的光生电子-空穴对的复合.但是 CuTCPP 在 BiOCl 表面过多的负载也会导致体系的光催化活性减弱,该现象产生的原因可能是,过量的 CuTCPP 在 BiOCl 表面的聚集会导致半导体吸收光子的效率降低,并且影响半导体与染料分子的接触面积,不能保证光照条件下所产生的电子、空穴分别与氧分子和水充分反应,同时金属卟啉含量较多时,容易转化为没有活性的二聚体,导致催化敏化效果较差,因此,BP 复合体系的光催化活性呈现出先升后降的趋势.图 7b 探究了 BP 在模拟太阳光下催化降解RhB 的效果.紫外光在模拟太阳光谱中占比较少,所以 BP 样品在模拟太阳光下所展示出的催化活性相较于在紫外光下的催化活性有所减弱,但仍表现出比纯 BiOCl 更高的活性.在模拟太阳光激发下,与 BiOCl 及其他 BP 样品相比,BP-0.2%表现出最强的光催化降解 RhB 效率,该结果与紫外光激发下所得结果一致.在光照反应 10 min 后,BP-0.2%便可使 RhB 的降解率达到 97.2%,光照时间延长至 20 min 可实现染料分子的完全降解,在控制反应时间及降低反应能耗方面也表现优良.同时,由于光催化降解 RhB 遵循伪一级动力学,可以用表观速率常数表示样品的催化效率.图 7c 表明在模拟太阳光激发下,BP 样品的催化效率明显高于单一 BiOCl,其中 BP-0.2%具有最高的催化效率,再次证明,表面负载 CuTCPP 有利于提高 BiOCl 的光催化活性.a:紫外光;b:模拟太阳光;c:表观速率常数图图 7 BP 样品催化降解 RhB 的效果图和表观速率常数图 在模拟太阳光照射下,通过设计 BP-0.2%样品回收循环利用催化降解 RhB 实验来考察 BP 样品的光催化稳定性.如图 8 所示,BP-0.2%的光催化活性在样品经过循环使用 7 次之后有一定的下降,但下降的幅度较小,光照反应 30 min 后,光催化降解 RhB 的效率仍然能够保持在 94.0%,说明BP 的重复使用性能比较理想,这主要归因于CuTCPP 与 BiOCl 之间产生的较强的相互作用.在此基础上,进一步提高其循环利用次数,BP 光催化降解 RhB 的效率会因为多次回收过程中催化剂的损失,以及表面吸附的染料分子对活性点位的遮蔽而有较为明显的降低(BP-0.2%在第 8次回收使用中,RhB 的降解率降至 83.0%,在第 9次中降至 64.0%).图 8 光催化降解 RhB 的循环使用性能34 第 1 期 毕佳敏,等:四羧基苯基卟啉铜敏化 BiOCl 纳米片的制备及其增强光催化性能研究2.4 光催化反应机理捕获剂实验可以确定在光催化反应中起作用的活性物种.如图 9a 所示,在模拟太阳光照射下,向 BP-0.2%光催化降解 RhB 的反应体系中加入BQ(捕获O-2)时,RhB 的降解率显著降低,仅达到 20.7%.加入 IPA(捕获OH)和 EDTA(捕获h+)对 RhB 光降解的抑制虽然没有加入 BQ 时显著,但是 RhB 降解率也分别下降至 67.8%和56.3%.该结果表明,O-2在 BP 光催化反应中起主要作用,而OH 和 h+则是该反应中起次要作用的活性物质.进一步以 5,5-二甲基-1-吡咯啉 N-氧化物(DMPO)为捕获剂,通过 ESR 测试分析,验证体系中主要活性物质O-2的存在.将 BP 分别均匀分散于含有 DMPO 的甲醇和含有 DMPO 的水中,在模拟太阳光照射 1 min 后,如图 9b 所示,可以观察到含有 DMPO 的甲醇溶液中的样品出现明显的强度比为 1 1 1 1 的四分量信号的特殊光谱,这是由于光照产生的电子可以将 O2分子还原为O-2.而在含有 DMPO 的水相中的样品没有检测到 DMPO-OH 特征峰,这可能是由于光激发产生的 h+大部分保留在 BiOCl 内部,只有少量的h+与水反应产生OH,但是通过 ESR 无法检测到.值得注意的是,由于 CuTCPP 的引入为复合体系提供了更多的电子,因此,BP 中的O-2信号比纯的 BiOCl 更强.a:自由基猝灭实验结果;b:ESR 谱图图 9 光催化反应中自由基猝灭实验结果及 ESR 谱图 基于上述结果,笔者提出了 BP 复合体系在模拟太阳光激发下可能的光催化作用机理.在模拟太阳光照射下,复合体系中的 BiOCl 和 CuTCPP都可以被激发,BiOCl 的价带(VB)和 CuTCPP 的HOMO 上的电子(e-)可以分别跃迁至相应的导带(CB)和 LUMO 上,同时一定数量的空穴(h+)留在各自的 VB 和 HOMO 上,产生 e-h+对.通过XPS 价带光谱测试确定了 BiOCl 的 VB 电势为2.60 eV,结合经验公式Eg=EVB-ECB得到其 ECB为-0.85 eV.由此可知,CuTCPP 的 LUMO 电势(-1.16 eV)比 BiOCl 的 ECB更负,有利于 e-从CuTCPP 的 LUMO 向 BiOCl 的 CB 上迁移,电子的这一行为与 XPS 中结合能的偏移方向相符.因为BiOCl 的 ECB比E(O2/O-2)=-0.33 eV 的电势更负,因此,在 BiOCl 的 CB 上积累的 e-可以还原吸附在催化剂表面的溶解氧,产生活性物种O-2.同时,BiOCl 的 EVB比 E(OH/H2O)=1.99 eV 和 CuTCPP 的 HOMO(1.14 eV)都要更正,因此,BiOCl 的 VB 上的 h+一部分会转移至CuTCPP 的 HOMO 上,少量迁移至 BiOCl 表面.因为 CuTCPP 的 HOMO 电势小于E(OH/H2O),所以 CuTCPP 的 HOMO 上的 h+无法氧化 OH-而产生-OH,但是少量迁移至 BiOCl 表面的 h+可以与水中的 OH-反应生成OH.最终,反应中产生的O-2作为最主要的活性物质,与 h+和-OH 共同参与反应,与催化剂表面的 RhB 通过氧化还原反应,实现染料分子降解的目的.44浙江师范大学学报(自然科学版)第 47 卷3 结 论采用 简 单 的 一 步 水 热 法 制 备 了 BiOCl/CuTCPP(BP)片状结构复合光催化材料.在紫外光及模拟太阳光激发的光催化降解 RhB 实验中,BP 均表现出优于纯 BiOCl 的光催化性能,其中,BP-0.2%样品的光催化性能在所测的 BP 样品中表现最佳.在光催化反应体系中,发挥最主要作用的活性物种是O-2,h+和OH 的作用明显但相对较弱.BP 光 催 化 活 性 增 强 的 原 因 在 于,利 用CuTCPP 对 BiOCl 进行敏化处理既增强了 BiOCl在紫外范围内的光吸收能力,又使催化剂的光响应范围拓宽至可见光区,同时,金属卟啉对半导体的表面敏化处理能够有效抑制光生 e-h+对的复合,促使其有效分离及更有效的电荷转移.参考文献:1 FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972,238(5358):37-38.2THUY U T D,LIEM N Q,PARLETT C M A,et al.Synthesis of CuS and CuS/ZnS core/shell nanocrystals for 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