2.均相反应动力学.ppt

第五章 气固催化动力学5.1 催化剂与催化反应的特点化工生产中超过化工生产中超过70%的反应需要使用催化剂的反应需要使用催化剂如：合成氨、二氧化硫氧化为三氧化硫、甲醇的合成、石油的催化裂化、如：合成氨、二氧化硫氧化为三氧化硫、甲醇的合成、石油的催化裂化、催化加氢和催化重整、乙苯脱氢制苯乙烯等。催化加氢和催化重整、乙苯脱氢制苯乙烯等。气气-固相催化反应是非常重要的一类反应。固相催化反应是非常重要的一类反应。催化剂（催化剂（Catalyst)催化剂最早被用于酿酒、做面包和馒头等催化剂最早被用于酿酒、做面包和馒头等1835年，年，Berzelius才把早期化学家的工作汇总，认为反应过才把早期化学家的工作汇总，认为反应过程中加入少量外来物质，可极大影响反应速率程中加入少量外来物质，可极大影响反应速率1894年，年，Ostwald在其基础上提出，催化剂是能加快化学反在其基础上提出，催化剂是能加快化学反应速率，而本身并不消耗的物质应速率，而本身并不消耗的物质此后此后100多年中，催化剂开始发挥越来越重要的作用。在美国，多年中，催化剂开始发挥越来越重要的作用。在美国，催化剂的年销售额超过催化剂的年销售额超过10亿美元亿美元固体催化剂的性质固体催化剂的性质固体催化剂的性质固体催化剂的性质1.1.1.1.多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅-氧化铝裂化催化剂：孔体积氧化铝裂化催化剂：孔体积氧化铝裂化催化剂：孔体积氧化铝裂化催化剂：孔体积0.6cm3/g0.6cm3/g0.6cm3/g0.6cm3/g，平均孔径，平均孔径，平均孔径，平均孔径4nm,4nm,4nm,4nm,相应表相应表相应表相应表面积达面积达面积达面积达300m2/g300m2/g300m2/g300m2/g2.2.2.2.催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较低的载体上。石油重整用的铂低的载体上。石油重整用的铂低的载体上。石油重整用的铂低的载体上。石油重整用的铂-氧化铝催化剂，二氧化硫氧氧化铝催化剂，二氧化硫氧氧化铝催化剂，二氧化硫氧氧化铝催化剂，二氧化硫氧化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等3.3.3.3.大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑油催化剂油催化剂油催化剂油催化剂2min2min2min2min更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很慢慢慢慢催化剂对化学反应的影响特征催化剂对化学反应的影响特征1.1.1.1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率速反应速率速反应速率速反应速率2.2.2.2.不能改变平衡状态和反应热，必然同时加速正反应和逆反不能改变平衡状态和反应热，必然同时加速正反应和逆反不能改变平衡状态和反应热，必然同时加速正反应和逆反不能改变平衡状态和反应热，必然同时加速正反应和逆反应的速率应的速率应的速率应的速率3.3.3.3.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应要的副反应要的副反应要的副反应A（g）B（g）ABcAGcAS5.2 气固相催化化学反应过程步骤气固相催化化学反应过程步骤3.3.3.3.气固催化过程的速率，处决于以上气固催化过程的速率，处决于以上气固催化过程的速率，处决于以上气固催化过程的速率，处决于以上7 7 7 7个步骤中速率最慢的一个，个步骤中速率最慢的一个，个步骤中速率最慢的一个，个步骤中速率最慢的一个，称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等对气固催化反应过程的分析对气固催化反应过程的分析1.1.1.1.步骤步骤步骤步骤(1)(1)(1)(1)、(7)(7)(7)(7)属外扩散。步骤属外扩散。步骤属外扩散。步骤属外扩散。步骤(2)(2)2)(2)、(6)(6)(6)(6)属内扩散属内扩散属内扩散属内扩散(孔扩散孔扩散孔扩散孔扩散)，步，步，步，步骤骤骤骤(3)(3)(3)(3)(5)(5)(5)(5)属表面反应过程，为我们研究本征动力学的对象！属表面反应过程，为我们研究本征动力学的对象！属表面反应过程，为我们研究本征动力学的对象！属表面反应过程，为我们研究本征动力学的对象！2.2.2.2.内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，属于并联过程属于并联过程属于并联过程属于并联过程组成表面反应过程的组成表面反应过程的组成表面反应过程的组成表面反应过程的(3)(3)(3)(3)(5)(5)(5)(5)三步则是串联的。三步则是串联的。三步则是串联的。三步则是串联的。外扩散与催化剂颗粒内的内扩散和表面反应也是串联进行的外扩散与催化剂颗粒内的内扩散和表面反应也是串联进行的外扩散与催化剂颗粒内的内扩散和表面反应也是串联进行的外扩散与催化剂颗粒内的内扩散和表面反应也是串联进行的5.3 吸附（adsorption)现象物理吸附与化学吸附有什么区别？物理吸附与化学吸附有什么区别？类型性质化学吸附物理吸附作用力化学键范德华力吸附覆盖层单分子层多分子层吸附热大小近似于反应热大致接近于被吸附物的冷凝潜热Tayler，1928（看作固体中（看作固体中的不饱和原子，固体表面的不饱和原子，固体表面不均匀、断层、晶体边缘不均匀、断层、晶体边缘及粒子间的裂缝）及粒子间的裂缝）活性位：催化剂表面可和被活性位：催化剂表面可和被吸附原子或分子形成强化吸附原子或分子形成强化学键的中心学键的中心化学吸附的化学吸附的微观形态微观形态给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体）给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体）给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体）给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸，给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸，给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸，给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸附能力如何变化？附能力如何变化？附能力如何变化？附能力如何变化？吸附等温式给出了这一变化的规律吸附等温式给出了这一变化的规律吸附等温式给出了这一变化的规律吸附等温式给出了这一变化的规律真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行描述。描述。描述。描述。不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因而得到的吸附等温式不同而得到的吸附等温式不同而得到的吸附等温式不同而得到的吸附等温式不同为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式LangmuirLangmuir型吸附（理想吸附）等温式型吸附（理想吸附）等温式LangmuirLangmuirLangmuirLangmuir吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设1.1.1.1.均匀表面均匀表面均匀表面均匀表面(或称理想表面或称理想表面或称理想表面或称理想表面)：催化剂表面上活性中：催化剂表面上活性中：催化剂表面上活性中：催化剂表面上活性中心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的均一的均一的均一的2.2.2.2.吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关3.3.3.3.单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附4.4.4.4.被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附（吸附分子之间无作用力）吸附（吸附分子之间无作用力）吸附（吸附分子之间无作用力）吸附（吸附分子之间无作用力）LangmuirLangmuir（理想）吸附等温式（理想）吸附等温式单组分单组分单组分单组分A A A A吸附吸附吸附吸附：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：单组分单组分单组分单组分A A A A解离吸附解离吸附解离吸附解离吸附：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：差不多一样啊！差不多一样啊！双组分双组分双组分双组分A A A A、B B B B吸附吸附吸附吸附：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：两个未知数，两个代数方程正好联解非理想吸附模型非理想吸附模型LangmuirLangmuirLangmuirLangmuir吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设吸附模型的四个假设1.1.1.1.均匀表面均匀表面均匀表面均匀表面(或称理想表面或称理想表面或称理想表面或称理想表面)：催化剂表面上活性中心分布：催化剂表面上活性中心分布：催化剂表面上活性中心分布：催化剂表面上活性中心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的2.2.2.2.吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关若催化剂表面不均匀，需若催化剂表面不均匀，需要对模型进行修正！要对模型进行修正！焦姆金模型焦姆金模型认为为吸附活化能认为为吸附活化能认为为吸附活化能认为为吸附活化能EaEaEaEa，脱附活化能脱附活化能脱附活化能脱附活化能EaEaEaEa以及吸附热以及吸附热以及吸附热以及吸附热q q q q 与覆与覆与覆与覆盖率盖率盖率盖率呈线性函数关系呈线性函数关系呈线性函数关系呈线性函数关系 吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：此式在合成氨及硫酸工业中得到广泛应用此式在合成氨及硫酸工业中得到广泛应用此式在合成氨及硫酸工业中得到广泛应用此式在合成氨及硫酸工业中得到广泛应用 费鲁德里希费鲁德里希费鲁德里希费鲁德里希(Freundlich(Freundlich)吸附模型吸附模型吸附模型吸附模型 假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少 吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：表面化学反应表面化学反应吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：吸附平衡时：原原料料都都准准备备好好了了！3.4 3.4 推导出反应的本征动力学方程推导出反应的本征动力学方程Langmuir-HinshelwoodLangmuir-HinshelwoodLangmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood模型，将会推导出双曲函数型动力学方程模型，将会推导出双曲函数型动力学方程模型，将会推导出双曲函数型动力学方程模型，将会推导出双曲函数型动力学方程基本假设包括：基本假设包括：基本假设包括：基本假设包括：1 1 1 1、在吸附、在吸附、在吸附、在吸附-反应反应反应反应-脱附三个步骤中必存在一个控制步骤，该控制步脱附三个步骤中必存在一个控制步骤，该控制步脱附三个步骤中必存在一个控制步骤，该控制步脱附三个步骤中必存在一个控制步骤，该控制步骤的速率便是本征反应速率；骤的速率便是本征反应速率；骤的速率便是本征反应速率；骤的速率便是本征反应速率；2 2 2 2、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态（拟平衡态）；、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态（拟平衡态）；、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态（拟平衡态）；、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态（拟平衡态）；3 3 3 3、吸、脱附过程可用兰格缪尔吸附模型加以描述、吸、脱附过程可用兰格缪尔吸附模型加以描述、吸脱附过程可用兰格缪尔吸附模型加以描述、吸、脱附过程可用兰格缪尔吸附模型加以描述 以以以以H H H H2 2 2 2和和和和N N N N2 2 2 2为原料在铁催化剂上合成氨为原料在铁催化剂上合成氨为原料在铁催化剂上合成氨为原料在铁催化剂上合成氨两种有害气体的反应：两种有害气体的反应：两种有害气体的反应：两种有害气体的反应：在铜催化剂上进行，生成对环境无害的产物在铜催化剂上进行，生成对环境无害的产物在铜催化剂上进行，生成对环境无害的产物在铜催化剂上进行，生成对环境无害的产物N2N2N2N2和和和和CO2CO2CO2CO2速率控制步骤速率控制步骤速率控制步骤速率控制步骤设某双组分吸附反应设某双组分吸附反应设某双组分吸附反应设某双组分吸附反应其机理步骤为：其机理步骤为：其机理步骤为：其机理步骤为：控制步骤为控制步骤为控制步骤为控制步骤为（1 1 1 1）若过程为表面化学反应控制若过程为表面化学反应控制若过程为表面化学反应控制若过程为表面化学反应控制表面化学反应（表面化学反应（表面化学反应（表面化学反应（3 3 3 3）控制）控制）控制）控制其它各步都达到平衡态其它各步都达到平衡态其它各步都达到平衡态其它各步都达到平衡态如果反应体系还有一种惰性组分如果反应体系还有一种惰性组分如果反应体系还有一种惰性组分如果反应体系还有一种惰性组分L L L L发生吸附，那么最后的发生吸附，那么最后的发生吸附，那么最后的发生吸附，那么最后的速率方程的形式有什么不同之处？速率方程的形式有什么不同之处？速率方程的形式有什么不同之处？速率方程的形式有什么不同之处？产物产物产物产物R R R R的脱附控制的脱附控制的脱附控制的脱附控制速率方程：速率方程：速率方程：速率方程：归纳小结归纳小结1 1、由机理导速率方程、由机理导速率方程假定机理，确定控制步骤；假定机理，确定控制步骤；写出控制步骤速率方程；写出控制步骤速率方程；其它步骤写出平衡式；其它步骤写出平衡式；求速率方程求速率方程(将反应速率表达将反应速率表达为气相组分分压和温度的函数为气相组分分压和温度的函数)我自己能推导了哦2 2、由速率方程判断机理：、由速率方程判断机理：r=k r=k 推动力项推动力项/(/(吸附项吸附项)n )n 推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；则没有该项；吸附项中，凡有吸附项中，凡有I I分子被吸附达平衡，必出现分子被吸附达平衡，必出现KIpIKIpI项，该项，该项表示这些分子在表面吸附达到平衡，该分子吸附项表示这些分子在表面吸附达到平衡，该分子吸附(或解吸或解吸)过程不是控制步骤；过程不是控制步骤；吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果n=3n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；，说明三个吸附中心参与控制步骤；当出现解离吸附，在吸附项中出现开方当出现解离吸附，在吸附项中出现开方()()项；项；小结小结1 1 1 1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化学反应的速率式学反应的速率式学反应的速率式学反应的速率式2 2 2 2、理解活化能和反应级数的意义和概念、理解活化能和反应级数的意义和概念、理解活化能和反应级数的意义和概念、理解活化能和反应级数的意义和概念3 3 3 3、气固催化反应过程的、气固催化反应过程的、气固催化反应过程的、气固催化反应过程的7 7 7 7步骤，什么是物理吸附、步骤，什么是物理吸附、步骤，什么是物理吸附、步骤，什么是物理吸附、化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力学推导。学推导。学推导。学推导。