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第七章 超分子化学简介Introduction to supermolucular chemistry7.1 超分子的概念超分子的概念7.2超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素 7.2.1 能量因素能量因素 7.2.2 熵增加因素熵增加因素 7.2.3 锁和钥匙原理锁和钥匙原理7.3 分子识别和自组装分子识别和自组装 7.3.1 两个概念两个概念 7.3.2 冠醚和穴状配体的识别和组装冠醚和穴状配体的识别和组装 7.3.3 氢键识别和自组装氢键识别和自组装 第第第第7 7 7 7章目录章目录章目录章目录 7.3.4 配位键的自组装配位键的自组装 7.3.5 疏水作用的识别和组装疏水作用的识别和组装7.4 晶体工程晶体工程 7.4.1 概念和特点概念和特点 7.4.2 晶体工程的谋略晶体工程的谋略 7.4.3 晶体工程构筑示例晶体工程构筑示例7.5 应用和展望应用和展望 第第第第7 7 7 7章目录章目录章目录章目录超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并证明为一性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并证明为一新的化学领域，进一步延伸到分子相互作用和过程，新的化学领域，进一步延伸到分子相互作用和过程，并广泛扩展到其他领域后诞生了超分子化学。并广泛扩展到其他领域后诞生了超分子化学。超分子化学定义的表述：正如基于共价键存在着分子超分子化学定义的表述：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在这超化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在这超分子化学分子化学 7.1 超分子的概念超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或者更多的化学物种通过分子间力缔合在一起而形成的具者更多的化学物种通过分子间力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。有更高复杂性的有组织实体。7.1 超分子的概念受体受体底物底物超分子超分子相互作用转换识别易位自组织自组装供能组分分子分子/超分子超分子器件器件合成共价键ABCD分子化学超分子化学一个化学物种是通过其组分、通过把这些组分连在一起的价键的性质，及由此产生的空间（几何、拓扑）特征而被定义 7.1 超分子的概念超分子物种是由其组分、建筑或超结构的空间排列、连接组分的分子间价键的性质来表征。具有确定的结构、构象、化学热力学、动力学和分子动力学性质。不同类型的相互作用力是可以区分的，代表不同程度的强度、取向及对距离和角度的依赖性。作用力：金属离子配位键、静电引力、氢键、范德华相互作用、给体-受体相互作用。强度分布：氢键的弱到中等（如酶-底物），到金属离子配位键的强或非常强（其强度可达到包含很多独立相互作用的抗原抗体作用强度范围，或更强些）。超分子物种的热力学稳定性不如分子但动力学上更易变，具有动态柔顺性。超分子化学涉及的是软化学键，代表一门“软化学”。超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即具有分子本身的特征并由这些特征来定义的超分子（supermolecule）。分子与原子和共价键的关系如同超分子与分子和分子间价键。超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一个层次的物质的复杂性。化学术语中的原子、分子、超分子相当于字母、单词和句子。7.1 超分子的概念超分子化合物中的组分被命名为受体（）和底物（），底物通常指被结合的较小部分。一个特定的底物与受体选择性结合后产生了超分子（）。如果受体除又结合位点外，还有反应功能，则它可能在被束缚的底物上产生一化学变化而引起超分子试剂作用。亲油的膜溶性受体可作为载体使被束缚的底物易位。超分子物种基本功能：分子识别、转换、易位。结合组织化的多分子有序体和相（层结构、膜、囊泡、液晶等），功能超分子可以导致分子和分子器件的发展。近期的研究方向涉及到自发过程（自组装、自组织、复制）和程序化高分子设计。7.1 超分子的概念超分子化学分成部分交叉的两大领域 超分子指几个组分（一个受体及一个或多个底物）在分子识别原理的基础上按照内装的构造方案通过分子间缔合而形成的含义明确的、分立的寡聚分子物种 超分子有序体指数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的相而形成得多分子实体。这里，特定的相（薄膜、层结构、膜结构、囊泡、胶束、液晶相、固态结构等）或多或少具有确定的微观组织和取决于本性的宏观性质。域自身所表明的，从分子化学到超分子化学的过渡导致了对象和目标从结构和性质变成了体系和功能。7.1 超分子的概念超分子命名描述被结合底物与受体间的相对空间位置也需要一些方式。外部加合复合物可以表示成A，B或A/B,表示 与 的包合；，表示 与 部分交叠目前，超分子化学的术语正在形成之中，一个有概念、术语和琐碎的名词组成的体系正在产生之中。超分子化学概念的凝聚力和学科交叉的特性，吸引了不同化学领域的研究者。7.1 超分子的概念7.2 超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素 7.2 超分子稳定形成的因素 G=H-TS 能量因素 熵因素是是远远程程相相互互作作用用能能。Kesoon、Debye和和London等等人人的的研研究究分分别揭示了其中静电能、诱导能和色散能的性质。别揭示了其中静电能、诱导能和色散能的性质。静静电电作作用用 两两种种极极性性分分子子的的永永久久偶偶极极矩矩1与与2之之间间产产生生的的相相互互作用能属于静电能，亦称作用能属于静电能，亦称Kesoon能，平均能量为能，平均能量为 7.2.1 能量因素7.2.1 能量因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成能量因素：降低能量在于分子间键的形成。1.van der Waals作用能作用能 诱导作用诱导作用 极性分子的永久偶极矩极性分子的永久偶极矩1，会使极化率为，会使极化率为2的邻近分子发生电的邻近分子发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用能称为诱导能，亦称用能称为诱导能，亦称Debye能。平均值为能。平均值为 色散作用色散作用 非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色散能，亦称散能，亦称London能。近似表达式为能。近似表达式为 7.2.1 能量因素 在超分子中，在超分子中，van der Waals作用能对包合物的形成非常重作用能对包合物的形成非常重要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分子化要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分子化学中设计主学中设计主-客体的选择性配合时应用有限。客体的选择性配合时应用有限。7.2.1 能量因素 常常规规氢氢键键的的一一般般形形式式是是D-H-A。D是是氢氢键键给给体体，A是是氢氢键键受受体体。也也可可以以是是对对称称氢氢键键X-H-X。按按其其作作用用能能大大小小，可分为强氢键、中等氢键、弱氢键可分为强氢键、中等氢键、弱氢键3类。类。（1）强氢键、中等氢键和弱氢键）强氢键、中等氢键和弱氢键氢键性质强中等弱D-H-A相互作用共价作用为主静电作用为主静电作用键能/（kJmol-1）12060601612键长/pm D-A220250250320320400 H-A120150150220220320键角/（）17518013018090150 7.2.1 能量因素2.氢键作用氢键作用（2）常规氢键和非常规氢键）常规氢键和非常规氢键常规氢键常规氢键常规氢键常规氢键的一般形式是的一般形式是D-H-A由常规氢键形成的分立形结构由常规氢键形成的分立形结构由常规氢键形成的链状结构由常规氢键形成的链状结构 7.2.1 能量因素由常规氢键形成的层状结构由常规氢键形成的层状结构 7.2.1 能量因素由常规氢键形成的三维网状结构由常规氢键形成的三维网状结构水分子之间通过水分子之间通过O-H-O氢键形成三维网状结构的冰氢键形成三维网状结构的冰 7.2.1 能量因素 DNA的的碱碱基基T（胸腺嘧啶）与与A（腺嘌呤）之之间间有有一一个个N-H-O和和一个一个N-H-N氢键氢键C（胞嘧啶）与与G（鸟嘌呤）之之间间有有一一个个N-H-N和和两两个个N-H-O氢键氢键 7.2.2 氢键 -螺螺旋旋是是一一种种典典型型的的蛋蛋白白质质二二级级结结构构，主主要要稳稳定定因因素素是是第第i个个氨氨基基酸酸残残基基的的肽肽键键氧氧与与第第i+4个个氨氨基基酸酸残残基基的的肽肽键键氮氮氢氢之之间间形形成成的的N-H-O氢键。氢键。7.2.2 氢键 我我相相信信，当当结结构构化化学学方方法法进进一一步步被被应应用用到到生生理理问问题题上上时时，人人们们将将会会发发现现氢氢键键在在生生理理学学上上的的意意义义比比其其他他任任何何一个结构特点都大。一个结构特点都大。Pauling 化学键的本质化学键的本质 7.2.1 能量因素 Cl在在一一定定条条件件下下也也能能参参与与形形成成氢氢键键，例例如如，顺顺式式邻邻氯氯苯苯酚酚分分子子内内有有O-H-Cl氢氢键键；C附附近近存存在在电电负负性性较较大大的的原原子子时时也也能能形形成成氢氢键键，例例如如，(HCN)2、(HCN)3中中的的C-H-N，冠冠醚醚和和硝硝基基甲甲烷烷之之间间的的C-H-N和和C-H-O，这这种种氢氢键键正正在在引起超分子化学研究者的兴趣。引起超分子化学研究者的兴趣。7.2.1 能量因素非常规氢键非常规氢键 (i)X-H-氢键氢键:炔基作为质子受体形成的炔基作为质子受体形成的Cl-H氢键氢键 7.2.1 能量因素 (ii)X-H-M氢氢键键:具具有有充充满满电电子子d轨轨道道的的过过渡渡金金属属作作为为质质子受体，与子受体，与X-H基基团团形成形成3c-4e氢键氢键体系。体系。7.2.1 能量因素 (iii)X-H-H-Y二氢键二氢键 二氢键二氢键X-H-H-Y也可以存在于分子间或分子内也可以存在于分子间或分子内。分分子子间间二二氢氢键键 7.2.1 能量因素分分子子内内二二氢氢键键 7.2.1 能量因素 分子间氢键和分子内氢键分子间氢键和分子内氢键 分子间氢键最为常见。分子内形成的氢键称为分子内氢键，分子间氢键最为常见。分子内形成的氢键称为分子内氢键，六元环的邻位取代基之间若有适合的质子给体与受体时，形成分六元环的邻位取代基之间若有适合的质子给体与受体时，形成分子内氢键优先于分子间氢键。子内氢键优先于分子间氢键。通常，分子间氢键使通常，分子间氢键使物质的熔点和沸点升物质的熔点和沸点升高，分子内氢键则使高，分子内氢键则使熔点和沸点降低。非熔点和沸点降低。非常规氢键也有常规氢键也有分子间分子间氢键和分子内氢键。氢键和分子内氢键。分分子子内内氢氢键键 7.2.1 能量因素 不对称氢键和对称氢键不对称氢键和对称氢键 按按H距离电负性原子距离电负性原子X和和Y的远近可分为不对称氢键和的远近可分为不对称氢键和对称氢键。多数氢键是不对称的，对称氢键。多数氢键是不对称的，X-H较较H-Y短一些，如短一些，如F-H-F、O-H-O、O-H-F、N-H-F、N-H-O、N-H-N等。对称氢键有等。对称氢键有F-H-F，O-H-O等。等。7.2.1 能量因素3.M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主 7.2.1 能量因素4.-堆积作用堆积作用 -堆堆积积作作用用是是一一种种弱弱静静电电相相互互作作用用，通通常常发发生生于于芳芳环环之之间间或或石墨层分子的六元环之间，强度在石墨层分子的六元环之间，强度在150kJmol-1。7.2.1 能量因素 实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心对实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心对着另一层六元环的顶；着另一层六元环的顶；DNA的同一条链的相邻碱基之间也有类的同一条链的相邻碱基之间也有类似的堆积：似的堆积：芳芳环环之之间间的的-堆积堆积有面有面对对面和面和边对边对面两种形式面两种形式 苯晶体中分子的堆积采取边对面的方式苯晶体中分子的堆积采取边对面的方式 7.2.1 能量因素面对面 边对面5.疏水效应疏水效应溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。键的数量。7.2.1 能量因素 疏疏水水作作用用不不是是一一种种单单独独的的作作用用，只只是是由由于于水水分分子子或或极极性性基基团团与与水水分分子子之之间间可可以以生生成成氢氢键键，而而非非极极性性基基团团不不能能与与水水形形成成氢氢键键，作作用用力力较较弱弱。结结果果，极极性性基基团团倾倾向向于于聚聚集集，使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。1、螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应Co(NH3)62+Co(en)32+logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK 8.7 18.67.2.2 熵增加因素 7.2.2 熵增加因素2、大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8 7.2.2 熵增加因素3、疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水 7.2.2 熵增加因素7.2.3.锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。7.2.3 锁和钥匙原理7.3、分子识别和自组装7.3.1.两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配7.4、分子识别和自组装 7.3 分子识别和自组装7.3.2.冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别 7.3 分子识别和自组装（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。7.3 分子识别和自组装7.3.3.氢键识别和自组装（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。7.3 分子识别和自组装（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的，合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的，合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。7.3 分子识别和自组装（c）实例 中性分子识别 7.3 分子识别和自组装氢键识别自组装成分子网球 7.3 分子识别和自组装氢键识别组装成分子饼 7.3 分子识别和自组装氢键识别和 堆叠 联合作用 7.3 分子识别和自组装7.3.4.配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士伟等：Chem.Commun.(1998):19371938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220 7.3 分子识别和自组装（b）Zn-N配位键形成的分子盒 7.3 分子识别和自组装（b）Zn-N配位键形成的分子盒 7.3 分子识别和自组装（c）Fe-N配位键组装成的超分子 7.3 分子识别和自组装（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子 7.3 分子识别和自组装7.3.5.疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。刘育等的研究成果 7.3 分子识别和自组装7.4、晶体工程7.4.1.概念和特点概念：许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点：（a）研究晶态超分子 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。（c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。（d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。（e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。7.4 晶体工程7.4.2.晶体工程的谋略（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。7.4 晶体工程（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。7.4 晶体工程通过羧酸间的氢键就是很好的实例：（a,b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架一维链状一维带状二维层状三维骨架 7.4 晶体工程（c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶体中 HCO3-(NH2)2CO2H2O的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）7.4 晶体工程7.5.3.晶体工程构筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4 7.4 晶体工程（a）六次甲基四胺型Pt(bipy)6L412+7.4 晶体工程AgC(4-C6H4CN)4BF4xPhNO2晶体中的AgC(4-C6H4CN)4结构单元（a）六次甲基四胺型 7.4 晶体工程（b）金刚烷型金刚烷(CH2)6(CH)4 7.4 晶体工程（b）金刚烷型C(C6H4C2C5NH4O)48CH3CH2COOH 7.4 晶体工程（b）金刚烷型两套网格互相穿插：(CH2)6N4CBr4晶体接点(CH2)6N4和CBr4连接棒NBr 7.4 晶体工程（c）四方格型Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9 晶体中的 Ag9(Me2bpbpz)6 9+网格 7.4 晶体工程7.5、应用与展望7.5.1 相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置换Cl反应进行。7.5 应用与展望7.5.2.分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃 7.5 应用与展望（b）用p叔丁基杯芳烃8从C60和C70混合物中纯化C60 7.5 应用与展望7.5.3.合成 按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促进多肽环化。实验结果提高环五肽和环七肽等的产率。7.5 应用与展望7.5.4 展望20世纪 人们通过量子化学和X射线晶体学深入地认识了分子和晶体的结构，以及共价键共价键、金属键金属键和离子键离子键的本质。21世纪 要求人们深入地认识超分子的结构，以及分子间相互作分子间相互作用用的本质。现在人们对分子间相互作用认识水平还很低，例如：(a)(NO)2中 NN 218pm（晶），(NO)2 中NN 224pm（气）NN 单键 148pm NN 范德华半径和 310pm(b)XHHY二氢键，165190pm HH 单键 74pm HH 范德华半径和 240pm 7.5 应用与展望