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完整版)固体中的扩散
第七章 　　固体中的扩散
　　内容提要
　　扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
　　晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.
　　本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.
　　7。1固相扩散机构
　　一、不存在外场影响的固体扩散（无序扩散)
　　（一）无序扩散产生的原因：热起伏的影响
　　从统计观点看，晶体中质点仅在其平衡位置附近作微小振动,其振幅约为原子间距的1/10，故晶体中质点不会脱离平衡位置而造成扩散.
　　但实际上,固体中粒子的能量不是均匀分布的，存在着所谓“热起伏”现象。热起伏是造成无序扩散（不存在化学位梯度时，质点纯粹由于热起伏而引起的扩散.)的原因。
　　所谓“热起伏”，即对于一定的物质，在一定温度下，其大部分粒子处于一定的能量状态。但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。
　　粒子的能量状态分布服从波尔兹曼分布律。设质点克服势垒进而扩散所需要的能量为ΔG.则ΔG,为扩散活化能，那么高于ΔG的活化粒子数为：

　　其物理意义为：能量高于ΔG的活化分子数所占的百分数。
　　类似于动力学的阿累尼乌斯公式。
　　K—-速度常数 ；A-—指前因子; ΔG--化学反应活化能。
　　因此我们说:的物理意义指活化分子所占的百分数.
　　小结：由于热起伏的原因,一定T下，一定固体（指ΔG一定）时，存在一定的激活粒子数n能参加扩散,n个粒子能由一个平衡位置跳到另一个平衡位置。使得扩散得以进行。
　　（二）影响无序扩散的因素
　　由讨论：
　　1.温度的影响。
　　T升高，n数目增多，扩散进行强烈。
　　2。 ΔG的影响。
　　对于一定的物质，ΔG的主要原因有两方面：（一定温度下，一定扩散机构，ΔG对与一定的固体影响是一定的）
　　（1）缺陷的影响：
　　缺陷能显著改变ΔG，ΔG↑，n↑,扩散越慢。
　　实际上没有空位，就不会有空位扩散。
　　(a)图为质点从平衡位置跳到间隙位置(注意：平衡位置能量最低）间隙位置能量高。
　　（b）为质点从间隙位置跳到间隙位置.
　　a、 b图比较,由于间隙缺陷位置的形成，使得始态的能量提高，迁移所需克服的位垒降低，即扩散活化能降低，扩散更易进行。
　　图 7—3 说明缺陷能显著改变ΔG.
　　下面将详细讨论不同的扩散机构及不同ΔG,特别讨论缺陷对扩散的影响.
　　（三）扩散机构及扩散活化能
　　晶体中粒子的迁移方式有以下几种：图7-1

　　图7—1 晶体中质点的扩散机构
　　1.扩散机构
　　（1）易位扩散：
　　图a为粒子间的直接易位扩散。
　　A、B粒子易位扩散，可分为二个过程：
　　1）即A粒子A 空位扩散.A原子迁移，A空位反向迁移。
　　2）即B粒子的迁移与B空位的反向迁移。
　　(2）环形扩散：
　　图b为同种粒子间易位扩散。可视为易位扩散的特例。
　　（3）间隙扩散：
　　图c（这里应注意是：有间隙存在和形成间隙后扩散的区别）间隙粒子移动到另一个间隙位置，实际上间隙粒子沿间隙位扩散（C、H、N原子小，在金属中沿间隙扩散）。
　　（4）准间隙扩散
　　图d间隙粒子挤掉正常位置的粒子,使正常位置的粒子处于新的间隙位。
　　（5)空位扩散
　　图e粒子沿空位扩散，空位反向迁移。
　　氧化物晶体,正负离子半径相差不大，造成弗仑克尔缺陷困难。因此氧化物晶体主要是空位扩散.
　　Δ 空位扩散机构包含二个因素：
　　空位迁移：无序游动扩散系数。
　　原子迁移：字扩散-—自扩散系数D（有一定方向性）
　　自扩散：粒子在其本身晶格内扩散（无定向推动力)。
　　例:
　　空位迁移和原子迁移二因素不包含在上述另外四种扩散机构中。
　　2．扩散活化能（缺陷形成能 +缺陷迁移能）
　　上述五种扩散机构的扩散活化能不同,以原子在晶体中的扩散为例：
　　扩散机构 缺陷形成能 扩散原子迁移能 扩散活化能ΔG kcal/g分子
　　易位扩散 无空位 240 240
　　环行扩散 无空位 91 91
　　间隙扩散 115 4。6 119.6
　　空位扩散 23 23 46
　　从表中可见：
　　1）扩散一般包括缺陷形成（除易位、环行扩散外）及原子迁移。故扩散活化能 = 缺陷形成能 + 扩散原子迁移能。
　　2）易位扩散所需要活化能最大。
　　离子晶体中，离子的尺寸、电荷、配位情况不同，直接易位扩散几乎是不可能的。
　　3）环行扩散所需要活化能虽不大，但实际上由于几率较小，故实际不可能。
　　4）间隙扩散所需活化能较高,但其中原子迁移能较小，在有间隙原子缺陷存在时，（无项）,实际晶体中，间隙扩散仍是常见的。（C、N、H在金属铁中）
　　5）空位扩散，活化能最低,故空位扩散是最常见的。
　　在离子晶体中,主要是空位扩散(最常见）以及间隙扩散，准间隙扩散三种。（易位扩散几乎不存在）
　　氧化物晶体中,由于＋、－离子半径相差不大,故形成弗仑克尔缺陷可能性小.粒子不处于间隙位，由于缺陷形成能大,故间隙扩散及准扩散可能性不大，以空位扩散为主。通过对无序扩散的讨论使我们明白：
　　6）晶体中的扩散的空位和面隙扩散为主.
　　7)扩散活化能通常包括缺隙形成能和缺陷迁移能。
　　8)扩散方式不同，扩散活化能不同.
　　二、有外场存在情况下的扩散
　　(一）扩散推动力——扩散所需的外场
　　从物理化学中我们知道，化学位梯度是物质迁移的推动力,即Δμ是扩散推动力。
　　对于一个定量纯物体系:一个热力学参量可由任何两个参量来表示:μ= μ(T，P）。
　　对于一般体系，影响参量较多,则是μ= μ（T，P，C……）的函数。其中，T、CP分别表示温度、浓度、压力。
　　一般不考虑其它更多的的参数，而认为μ= μ（T，P,C）
　　所以在 （）T，(）P下（表示恒温恒压），
　　故在通常情况下，（)T，P又可认为ΔC是扩散的推动力.
　　强调这一点要让学习者明白，扩散的推动力是能量的降低过程.
　　(二）有无外场存在时二种扩散的比较
　　相同点： 两种扩散均与粒子热运动有关。
　　不同点：无外场影响的扩散是无序运动,是随机的；
　　有外场影响的扩散是定向运动，起因在于。
　　可以说扩散分为稳定扩散(指扩散粒子的浓度仅随位置变化而不随时会变化的扩散.）和不稳定扩散(指扩散粒子的浓度不仅随位置变化而且随时间变化的扩散。）两种。
　　7。2扩散动力学方程
　　一、菲克第一定律
　　从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。1855年德国物理学家A•菲克于大量扩散现象的研究基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，并提出了浓度场下物质扩散的动力学方程--菲克第一和第二定律.第一定律推导如下：
　　对于稳定扩散: C=C（x、y、z)
　　对于不稳定扩散：C=C（x、y、z、t）
　　即：C=C（x、y、z、t）
　　在一维情况下：C=C(x）
　　在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度
　　 （7-1)

　　这是菲克第一定律的一维表达式.
　　在各区域浓度不随时间而改变的情况下发生的扩散称为稳定扩散.
　　式中 D:扩散系数。 在C值较低、（）T时认为是常数。
　　D的量纲为 ，通常为/s。
　　式中 负号表示扩散方向与浓度梯度增加的方向相反，即扩散由浓度高→浓度低。
　　：沿x方向的扩散通量。表示单位时间内，通过单位截面的粒子数。
　　的单位：粒子个数/sec ·
　　推广到三维情况，则有菲克第一定律：

　　式中为x、y、z方向的单位矢量。
　　注意：1）对于稳定扩散，由于T为一定值，所以用第一定律即可解决稳定扩散中的计算解。2)对于不稳定扩散,T 随时间而变化所以第一定律并不能解决第二定律的浓度计算解，但是菲克第一定律仍然适用.3)上述公式D提出来,仅适用与各向同性介质，（玻璃及多晶)或立方晶体。才能使x、y、z三方向的D始终为一常数.
　　二、不稳定扩散与菲克第二定律
　　菲克第一定律的实际应用在于求解稳定扩散解的通量J 。
　　下面分析不稳定扩散的情况：
　　不稳定扩散C=C（x、y、z、t）
　　先考虑一维情况:则C=C（x、t）
　　设有一厚度为的单位面积元(A=1），如图7-2所示。

　　图7-2 扩散流通过微小体积元的情况
　　该x粒子流为，由数学上可知：经厚度流出粒子流:

　　单位时间该体积中粒子数增量: (7-2)
　　又由粒子数守衡可知：

　　即：单位时间内通过单位截面的粒子数的变化量即为在单位时间内,深层中的粒子数的变化量。
　　单位截面，A=1
　　 （7—3）
　　联立（7-2）和（7-3）式得：
　　= (7-4）
　　将菲克第一定律：
　　 代入3式得：

　　设D为常数，忽略C对D的影响得到一维条件下的菲克第二定律：
　　 （7-5）
　　推广到三维情况则有情况下的菲克第二定律：
　　 （7—6）
　　由于C 是标量，所以表达式中无须加。
　　对于不稳定扩散问题，可由菲克第二定律根据不同的边界条件得到浓度随时间的分布情况而不是得到晶体的位置,或定时的浓度，而只是浓度的一定时间分布。（物理定义）
　　三、扩散方程的应用
　　（一）稳定扩散：
　　以气体对玻璃的渗透为例，如图7-3所示。

　　图7-3 气体对玻璃的渗透
　　玻璃的厚度为l,二侧压力保持不变。气体在玻璃两侧的溶解度为.设该过程为稳定扩散：
　　由给定条件:、
　　由菲克第一定律：
　　该过程是一维稳定扩散，故可写成全导数：

　　积分后有：
　　 →
　　由亨利定律：P=hs → h：亨利常数，与介质有关
　　s:溶解度（克分子数）
　　 令K= (K表示透气率）
　　扩散通量： （J表示单位时间流过单位的粒子数）
　　流量F=J∙A （F表示单位时间流过面积A的物质量）
　　推出

　　由于K=，因此扩散系数D、亨利常数h均与介质有关。故k也与介质有关。一般来说，玻璃骨架成分越高，结构空隙越小，k值越小。半径越大，结构空隙越小。这种测定也可知对玻璃的性质定性描述.
　　(二）恒扩散源向半无限大介质的不稳定扩散
　　物理模型如图7—4所示。

　　图7—4 恒扩散源向半无限大介质的不稳定扩散
　　半无限大的介质,左侧有一扩散源，其粘度恒为Cs。实验模型：硅片在气体中，当达一定值时，表面溶解度达饱和，即保持Cs恒定，向硅内部扩散,且硅厚度相当大。原子/。
　　其初始及边界条件为：
　　 （恒源条件,为表面饱和溶解度)
　　（x〉0） (扩散开始时）
　　 （半无限大介质)
　　由此边界条件解 偏微分方程，
　　则解为:
　　余误差函数：
　　可由数学手册表示误差函数的值,从而算出误差函数。
　　当值确定后，可求出C～x的关系,即浓度随位置坐标变化的规律。
　　其结果如图7—5所示。

　　图7-5 C～x关系
　　（三)有限源的不稳定扩散及扩散系数的测定(示踪原子法）
　　实验模型如图图7-6所示。

　　图7-6 扩散系数测定实验模型
　　在一定尺寸的介质左侧涂一定量的扩散源。左侧扩散源为放射性同位素涂层。
　　物理模型可简化为；有限源的无限层向半无限大的介质作一维扩散的解。（薄层厚度a趋近于0）
　　初始时，
　　（扩散未开始时，扩散源集中于a）
　　边界上：
　　其总量Q有限源,扩散过程无外界源.
　　 半无限大介质。
　　由边界条件确定不稳定扩散的菲克第二定律的解为:

　　由于放射性同位素的强度I正比于C，即
　　所以 为一常数
　　推出
　　以~作图 （x可由样品量出，I可由切片测定）
　　可推出斜率 →
　　因此,可由曲线斜率求得扩散系数。
　　同学们在学习这一个知识点的时候要掌握基本概念及物理意义。
　　如果所用的示踪原子与扩散介质组成相同则测得的D为示踪原子扩散系数。当加入的示踪原子量很少（通常如此)时，可以认为扩散是无序的。D值也相当于自扩散系数。

　　7。3扩散系数
　　菲克第一、二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散定律过程中起了重要作用。然而，菲克第一定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之内，而又未能于其明确的意义.
　　一、无序扩散系数与自扩散系数
　　（一）空位无序运动的平均平方位移
　　无序扩散是一种随机的布朗运动。具有统计的性质.故空位运动的位移须用均方根位移表示。故需求平均距离平方
　　图7-7表示空位A由始点经1，2,3，……n次跃迁后到达终点示意图。

　　图7—8 空位随机行走轨迹与净位移示意图
　　则深位移等于多次跃迁的矢量和。
　　 （7—9）

　　=

　　 （7—10）
　　第二项称干涉项
　　由于可能出现+、－值，故可能出现+、－值.由于空位跃迁是有无数次(n→ ），按统计规律，+、－值出现的几率约为1/2。还由于无序扩散发生于晶体中，每次跃迁的距离相等。故有。
　　当n→时，干涉项为零。
　　上述以引进统计的概念，故实际上是平均平方距离。用表示.即=
　　（二）无序扩散系数（空位的迁移）
　　如图7-9有I区和II区。

　　图7—9 一维扩散的微观模型
　　存在空位浓度梯度。取微小厚度，单位截面积讨论。空位扩散径I区越过参考平面到II区。故认为空位跃迁的平均距离为。I区空位浓度为C，空位总数为Rn·C，向x、y、z正负共六个方向扩散。则在x迁向有1/6Rn·C的空位扩散到II区。
　　II区空位浓度为 则向I区扩散的空位总数为:
　　区
　　空位浓度 C
　　空位 Rn·C
　　相向扩散空位浓度数 1/6RnC
　　综合上述二效应 通量:。N净表示由I区向II区扩散的净空位数。

　　由上述分析可知，此Rn即。
　　,代入上式得：
　　比较菲克第一定律：
　　（此处讨论无需扩散，故D＝Dr.）

　　得出 （7-7）
　　单位时间内空位跃迁次数：

　　z：空位周围可供跳跃的质点数，与晶体结构及扩散机构有关。以体心立方为例，中心处为空位,Z=8（空位扩散).
　　注意：此处z须等距跃迁，因为在推导（7-11）式时，已假定.

　　对于体心立方：中心处空位：
　　 z=8
　　对于面心立方:面心为空位，z=12，

　　对于一般的结构,有不同的值。
　　对于体心和面心，=1,称为几何因式结构因子。
　　此公式以后常用它,书中未体现出来.
　　下面讨论公式 :
　　晶体中，空位跃迁的距离s与晶格常数有关，即:
　　s=f（a）
　　其函数关系取决于晶体的集合结构。
　　可由缺陷理论给出。借助波尔兹曼定律,有：

　　:空位形成能（缺陷形成能)
　　如果将R改为K ，对公式有何影响？下面就此问题进行讨论。
　　改后仅影响单位：取R时，因指数项无因次,故的单位为cal/mol，取K 时所得出的单位为cal/个原子∙K。因为热力学是大量质点的统计所为,故取R更为合理。但取K，以单个原子讨论时，有计算上的方便。

　　（7—8）
　　——空位成功地跳跃的次数，次即跳跃的几率因子
　　由波尔兹曼定律：
　　：跳跃活化能;
　　:原子在晶格平衡位置上振动频率。
　　跳跃频率=振动频率×活化分子数
　　按照量子力学理论：量子能量=h=KT。
　　经典力学计算：一维振子平均能力为KT(动能和势能各1/2)

　　T不变时，

　　考虑到与热振动有关，而与空位间或原子间相互作用有关：
　　写成表达式 ：
　　（三）自扩散系数D(原子向空位迁移)
　　在讨论无序扩散系数时,我们是以空位的迁移来讨论的。也就是说,仅讨论空位扩散机构中的空位迁移，而不讨论原子反向迁移。对其他扩散结构亦如此.
　　以体心立方晶体为例，设中心处有一空位，则此空位向周围八个质点跳跃均有可能。故此种扩散的跳跃方向是无序的，且每一次跳跃与前一次无关。
　　而原子向空位迁移则不然，对一个给定的原子,其向中心处跃迁只有1/8机会。因为其它的7个原子也可能向此空位跃迁.因此，对于这个给定的原子,每次跃迁均会影响到下一次的跳跃。
　　故讨论原子向空位迁移的自扩散系数时，须考虑一个与结构有关的相关因子f。
　　 （7-9）
　　继续推导可得：

　　面心立方结构：f=0.781 简单立方结构 f=0.65
　　体心立方结构: f=0.721 金刚石型结构：f=0。5
　　二、扩散机构与扩散系数的关系
　　我们前面已经得到了扩散系数的两种表达式：
　　1）宏观式：一般通式（或温度、活化能）与扩散系数关系式

　　2）微观计算式：(与晶体结构、扩散机构决定的扩散系数）

　　这两种表达式都有自己的作用。前者是常用式,而后者主要用于讨论晶体结构和扩散机构时间，因此在这一部分我们主要讨论后式的某些应用.
　　（一）本征扩散和非本征扩散
　　在离子晶体中，点缺陷之一是热缺陷，即弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。这是缺陷由于晶体本身热运动而产生的。其数量可由温度决定：。由这类缺陷引起的扩散叫本征扩散（指仅仅由固体本身热运动所产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。)。
　　对于杂质缺陷而引起的扩散,比如产生空位.由这类缺陷所引起的扩散为非本征扩散（由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷而引起的扩散。）.很显然这类扩散主要取决于杂质浓度。
　　(二）利用扩散系数判断扩散机构
　　从上面KCl的分析可以看出，对于空位扩散而言，空位浓度
　　：本征扩散浓度
　　：非本征扩散浓度

　　1．当温度足够高时（见图7—10）

　　图7-10
　　〉>
　　此时

　　：缺陷形成能;
　　:热缺陷形成能.
　　2．当温度足够低时（见图7—11)

　　图7-11
　　常数=〉〉

　　从上面的讨论可以看出：两类扩散有着不同的扩散活化能,本征扩散活化能远大于非本征扩散。因为不同的扩散系数在曲线上会出现转折，。因此在实验中可以根据的关系判断扩散属于何种机构和类型。
　　NaCl的实验测定确定证实了这一点。
　　高温区直线斜率为以本征扩散为主。（见图7-12)

　　图7-12
　　低温区直线斜率为 说明以非本征扩散为主,即主要为杂质扩散。
　　不同的扩散机构，从理论上可推导,仅D0、Q的形式不同而已。
　　注意间隙扩散=0，Q=，推导过程一般了解即可.
　　三、多元系统的扩散系数
　　多元系统的扩散系数分为全扩散系数和互扩散系数.
　　（一）分扩散系数——能斯特-爱因斯坦公式
　　设CoO－NiO二元系统，高温时相互作用。
　　向NiO扩散，向CoO扩散。
　　这两种扩散相互牵制,均不是独立的，其中每一种扩散均不能看成是自扩散.其扩散系数故不能看成是自扩散系数而是多元系统的分扩散系数，相应的扩散系数称为扩散系数。显然，这是一种理论上的抽象。
　　（二）扩散系数的热力学推导
　　如图7-14多元系统，

　　图7-13
　　组元在1、2处的化学位分别为、。设，则引起扩散。
　　设1mol的物质(组元） 纯物化学位
　　 (展开成级数，取一级近似）
　　（展开成级数，取一级近似）
　　类比重力场势能变化 （负号表示与F反向)
　　所以为力的性质，作用于1mol的i组元。
　　则作用于组元一个粒子上的力
　　据固体物理中的隧道效应，此力和粒子力最终达到的平均速度成正比:

　　:绝对迁移率
　　从公式可很清楚地看出: ＝
　　此即为单位作用力下粒子的平均迁移速度。
　　若粒子浓度为 (单位体积的粒子个数)，则有
　　 ①
　　 ：单位时间、单位面积上的通过的粒子个数。
　　得到这一公式并不是我们的根本目的,我们的主要目的是要求得分扩散系数，也就是须将其与菲克第一定律进行比较.
　　＝－ （第一定律在分扩散时的应用)
　　左边已经相等，如果能把①式写成的形式，则其前面的公式表达为.
　　下面从化学位入手解决的问题。因为化学位制浓度是有一定关系的.
　　对于理想溶液：
　　非理想溶液：
　　 （非理想溶液，若理想溶液则＝1）
　　＝
　　=
　　=
　　=
　　=
　　=（)
　　=（)
　　注意： 即
　　与菲克第一定律比较得:
　　 （） (7-10）
　　此式适用于非理想溶液。
　　讨论：若为稀溶液或理想溶液是什么情况（＝1 ，）？
　　固体扩散（指氧化物）的机理是：作为基质不动，较少的阳离子沿空位扩散，故从溶液的角度，可认为是溶剂，而阳离子是溶质。＝1 即溶液极稀，扩散介质的阳离子可以认为基本上不存在，那么，只有组元的阳离子在基质中扩散。这种情况与组元阳离子在本身的晶格(作为基质）进行自扩散相同。故 （自扩散系数）
　　 稀溶液或理想溶液 ＝＝ （7-11）
　　它表明扩散系数直接和原子迁移度成比例.
　　（7-34）代入（7—33）
　　（） （7—12）
　　此公式适用于非理想溶液,能斯特－爱因斯坦公式。
　　讨论（7—35）成立的条件：
　　我们为了分解的问题,曾经定为理想溶液,引入了式，但下面假设，在时，是非理想溶液，所以说到非理想溶液，故（7-10)便对非理想溶液成立.(7-11）仅在理想溶液中成立。故（7-11）代入（7—10）仅是一种近似。所以(7-12）是一个近似的公式，并且适用于非理想溶液.
　　分扩散系数相互间有一定关系：
　　（）
　　式中:称为扩散系数的热力学因子。
　　很显然：
　　1）当〉0 时，此时〉0 称为正常扩散。在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化.
　　2）当<0 时，〈0,称为反常扩散或逆扩散。与上述情况相反，扩散的结果将使溶质偏聚式分相。
　　3)当＝0 时，＝0，扩散不进行.因此可见，化学位推动是扩散的最一般推动力.
　　吉布斯—杜亥姆方程：
　　 恒恒下成立
　　经变换得: ＝
　　对（7—12)处理： （7-13)
　　即多元系统中的扩散系数的差异是因为它们的自扩散系数有差异.
　　小结:稀溶液或理想溶液
　　分扩散系数 ＝ （自扩散系数）

　　非理想溶液：＝（)

　　（三)互扩散系数、达肯公式
　　如前所述，二元系统，二个分扩散系数不是独立的，而是有一定联系，具体由公式（7-37)便可看出：把两个分扩散系数综合考虑，即考虑多元系统中扩散的总效应，此即互扩散系数。
　　按菲克第一定律，实际发生的过程应为:
　　–
　　–
　　这一扩散过程是，在中的扩散，故
　　代入上式， －
　　负号表示两个通量方向相反。
　　等号成立，使系统物质粒子、电荷达平衡。
　　我们也可由系统比达平衡，－ ，反推出菲克第一定律中，对于两个扩散通量必存在一个相同的互扩散系数,更证实多元系统互扩散中,互扩散系统的真实存在,故是多元系统中实际存在的互扩散系数。
　　达肯公式：
　　互扩散系数与二组元的自扩散系数关系如下:
　　达肯公式： ＝［］［］
　　，：克分子数
　　在稀溶液中：＝1
　　＝[］［］
　　为自扩散系数。
　　＝
　　分别为分扩散系数.
　　小结：分扩散系数仅是一种理论上的抽象，但在稀溶液中，＝ （自扩散），分扩散系数可用来推导达肯公式。 ＝
　　互扩散系数是实际存在的，可由达肯公式表示.
　　本节公式推导不要求掌握，但须了解各公式的成立条件及物理意义。
　　7.4影响扩散系数D的因素
　　一、温度的影响

　　不同T时，D不同，则扩散机理不同。（如图7-14）

　　图7-14
　　不考虑杂质影响时:变温时，主要是空位扩散，低温时,空位少，扩散主要是通过晶界、位错、表面进行的。
　　故T的影响主要通过改变扩散机理，增加空位浓度来改变D值。
　　下面分述Q对D的影响。
　　二、扩散物质的性质
　　扩散物质与介质性质差异越大，则D越大。
　　这是由于性质差异大的扩散物，使介质的应力场畸变厉害，易成空位而降低Q。参见表7-1。
　　表7—1 若干金属在铅中的扩散系数
扩散元素
　　原子半径
　　（nm）
　　在铅中的溶解度
　　（极限％，原子比）
扩散元素的熔化温度（℃）
　　扩散系数
　　(cm2/s）
　　Au
　　Ti
　　Pb(自扩散）
　　Bi
　　Ag
　　Cd
　　Sn
　　Sb
　　0.144
　　0。171
　　0.174
　　0。182
　　0。144
　　0。152
　　0。158
　　0。161
　　0.05
　　79
　　100
　　35
　　0.12
　　1.7
　　2.9
　　3。5
　　1063
　　303
　　327
　　271
　　960
　　321
　　232
　　630
　　4。6×10－5
　　3.6×10－10
　　7×10－11
　　4.4×10－10
　　9.1×10－8
　　2×10－9
　　1.6×10－10
　　6.4×10－10
　　三、扩散介质的影响
　　介质越密，则D小，同一物质在玻璃中易扩散，而在晶体则不然。
　　四、杂质的影响
　　杂质加入，使晶格畸变，D增大。
　　杂质加入，可能与扩散介质成化合物,造成附加键力，则D减小，故杂质影响应综合上述二因素考虑。
　　五、位错、晶界、表面对扩散的影响
　　1．位错、晶界、表面处原子能量较高，故扩散活化能小。因此，它们就成为原子(或空位)扩散的快速通道.
　　2．表面能是由于表面不平衡力引起，表面不平衡性，比晶界不平衡情况大，故前者能量高,活化能小,扩散快。
　　3．位错、晶界、表面对J的影响，只能在一定条件下才能显示出来。具体分析如下:
　　(1)表面扩散中，试棒直径的影响：
　　实例:D表=D体，但表面扩散仅r≤时才表现出来.
　　菲克第一定律： （1）
　　:已讨论的扩散界面占总扩散界面的分数。
　　以往讨论的是纯体积扩散，=1，故仍有:，这是我们熟悉的形式。表面扩散情况下，设表面厚度为。
　　则：
　　若r=1cm =
　　实例：D表=D体
　　由(1）知：J表=J体
　　所以，表面扩散通量可以忽略.
　　若

　　D表=D体,才不能忽略。但一般很困难，故表面扩散对D影响一般不考虑。
　　(2)位错对扩散的影响:
　　D位错=D体.
　　设位错线半径为，

　若：=5 r=1cm
　　∴J位错可以忽略不计.
　　当位错线密度很大,高于时， 400℃时,D位错=D体,此时位错的贡献方才考虑。 J位错=J体。
　　但T升高,降低,位错贡献不计。故只有低温，且位错线D高时,位错线对D的影响才表现出来。
　　（3）晶界对扩散的影响：
　　晶界是扩散的快速通道。
　　晶界往往带电,和晶界带电相同的粒子因电荷互斥,不被吸附,而表现出优先扩散加强的作用.
总结:
（1）从扩散速度看,（考虑D）,表面、位错、晶界均为扩散的快速通道，即比体积扩散快。但表面扩散又比晶界扩散快.晶界对同种电荷粒子,有优先扩散加强的作用。
　　（2）总效应看（考虑J）。表面对D影响一般可略.位错对D影响仅低T,位错密度时才显著。但在一般条件下，扩散均以体积扩散为主。在不特指的情况下.扩散即指体积扩散。
　　本章小结
　　固体中的扩散是极具研究和应用价值的动力学现象，对固体材料中其他动力学过程的进行及控制具有决定性作用，对材料加工过程中显微结构的形成及材料使用过程中的性能变化具有重要影响,是一个基本的动力学过程.研究固体中扩散的基本规律对认识材料的性质，制备和生产具有一定性能的材料均有十分重大的意义。
　　根据扩散机构,如果材料内部存在浓度梯度，其质点就会通过固体材料运动，特别是在高温下更是如此.晶格中原子或离子的扩散是晶体中发生物质输运的基础。无机材料的相变、固相反应、烧结,金属的真空熔炼、高温下的蠕变以及金属的腐蚀、氧化，粉末冶金及扩散连接等都包含扩散过程。此外，用于材料显微结构或组织结构及材料性能控制的许多处理工艺及强化机制,都受扩散过程的控制。材料使用期间，特别是高温下使用时，其结构及性能的稳定性也取决于扩散。通过有意识地控制扩散过程的进行,可以形成非平衡相，从而制备出许多性能优异的材料。