14二1苯基3甲基5氧代吡唑4基.doc

1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）
丁二酮缩邻苯二胺的合成研究

Studies of 1,4-bis (3-Methyl-1-Phenyl-5-Oxo-Pyrazole-4-yl) Butanedione Shrinkage O-phenylendiamine's Synthesis

目 录
摘要 I
Abstract II
引 言 1
第一章 绪 论 2
1.1课题来源 2
1.2课题目的及意义 2
1.2.1本课题研究目的 2
1.2.2研究意义 3
1.3研究状况 3
1.3.1 4-酰基吡唑啉酮及其希夫碱的合成方法 3

1.3.2 4-酰基吡唑啉酮的性质及应用 8
第二章 实验内容 11
2.1方案依据 11
2.1.1 合成依据 11
2.1.2 合成路线 11
2.2 过程论述 12
2.2.1 实验试剂 12
2.2.2 实验仪器 13
2.2.3 实验过程 13
第三章 结果讨论与分析 15
3.1 图谱分析生成的产物 15
3.2 反应机理的讨论 19
3.3 试剂的作用 19
3.3.1 1,4二氧六环的作用 19
3.3.2 氢氧化钙的作用 19
3.3.3 盐酸的作用 20
3.4 结构分析 20
3.5 反映的性能探索 20
3.5.1 光致变色的分析 20
3.5.2 生成配合物的可行性分析 21
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24

1，4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮缩邻苯二胺的合成研究

摘要:吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的有机化合物，由于其具有特殊的结构特征和巨大的科学应用而引起了人们的广泛关注。很多吡唑啉酮化合物的研究工作都以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为例展开，这是因为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成原料（苯肼和乙酰乙酸乙酯）容易得到。为了寻找更好的光致变色化合物，提出了合成1,4-二（1苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺的实验方案。先用氯化亚砜和丁二酸反应制取丁二酰氯，然后让1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与新制的丁二酰氯反应，重结晶得到纯净的红色晶体1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。最后用邻苯二胺和提纯过的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮反应，得到1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺。之后对最终产物做红外光谱等方法表征，确定它的结构和性质。

关键词：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮；酰氯；邻苯二胺；合成

Studies of 1,4-bis (3-Methyl-1-Phenyl-5-Oxo-Pyrazole-4-yl) Butanedione Shrinkage O-phenylendiamine's Synthesis

Abstract：Pyrazolone derivatives form an important class of organic compounds and represent a big scientific and applied interest.Nearly all investigations regarding pyrazolone tautomerism were carried out with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone due to the easy availability of the latter upon reaction of alkyl acetoacetates with substituted hydrazines.We put forward the synthesis of 1,4-bis (3-methyl-1--phenyl-5-oxo- pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine experiment scheme in order to find better photochromic compounds.which means create succinic acid chloride firstly through the reaction of succinic acid and thionyl chloride.And then let the1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and succinyl chloride reaction,so that it can obtain pure red crystals of 1,4-bis (3-methyl-1phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione intermediate after recrystallization. Finally ,with o-phenylendiamine and 1,4-bis (3-methyl-1--phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione reaction, obtain 1,4-bis (3-methyl-1--phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine In the end,we take the end product to do characterization methods such as infrared spectrum ,ensure its structure and properties.

Key words: 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone ;succinic acid chloride;synthesis;
o-phenylendiamine

II

引 言
本文在现有1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的情况下，让其和丁二酰氯反应制得1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，然后再和邻苯二胺反应得到最终产物，实验的具体方法是用丁二酸和过量的氯化亚砜在80℃加热回流3h制取酰氯[1]，反应结束后减压蒸馏[2]出多余的氯化亚砜即可制得纯净的白色片状晶体丁二酰氯。再用1,4二氧六环作溶剂，加入足量的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮反应物，加热搅拌溶解后加入氢氧化钙做为缩合剂，强烈搅拌至全部混合均匀，之后将新制的丁二酰氯加入进去升温回流5h，自然冷却到室温，最后加入过量的2mol/L的盐酸中和溶液里面的氢氧化钙，直到反应液呈酸性，同时析出沉淀。过滤重结晶得到纯净的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。
然后用无水乙醇做溶剂，水浴溶解邻苯二胺，加入新制的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，加热搅拌回流2h后冷却，过滤，两次重结晶并真空干燥。得到最终产物并对其结构表征。

第一章 绪 论
1.1课题来源
本课题来源于自拟题目，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮类化合物在生物抑菌、光致变色、螯合剂方面都有广泛的用途[3]。
1.2课题目的及意义
1.2.1本课题研究目的
光致变色的定义是，一种特定的有机物质在一种光照波长下是一种颜色，当波长改变，分子内结构改变，变成另外一种颜色从而达到变色的目的。由于某些化合物具有光致变色的结构，因而近年来有机电致发光器件得到了很多人的关注，对其做了大量的研究，被普遍的认为是下一代的平板显示技术中的佼佼者。而希夫碱在这里面具有它独到的优势：具有良好的载流子传输功能；良好的稳定性，不容易随着时间而产生分解等[4]。
近些年来吡唑啉酮一直是人们关注的焦点，无论是螯合剂和抑菌制药方面还是光致变色方面都得到了广泛的应用[5]。其中原因是原料吡唑啉酮容易制得，而且吡唑啉酮的衍生物种类繁多，某些具有杀毒、抑菌的作用而被应用于药物合成；还有制取螯合剂的研究，尤其是制取放射性金属铀这方面已经大量被使用[6]；部分还具有良好的光致变色性能。当前迫切需要寻找新的更好的光致变色材料来满足科学与社会的不断发展。本次研究就是以1-苯基-3甲基5-吡唑啉酮和丁二酰氯为原料来合成1,4-二（1-苯基-3甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，对产物的光谱进行确认后进一步研究其性能，由于其特殊的结构，拟定将提纯的产物和邻苯二胺反应得到一种希夫碱并表征。如下图：

（1）
双键能够形成稳定的共振结构，质子在酮和烯醇之间转换，预计能够实现光致变色的性能[7]。希夫碱结构一般都不稳定，通常都是反应的中间体，而反应产物上面的碳氢双键能够形成烯醇式，构成大π键，从而使得结构更加稳定，有利于产物的提纯干燥处理。
1.2.2研究意义
1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的有机化学物，由于其特殊的化学结构理化性质和巨大的科学应用价值而引起了人们的广泛关注，具有很大的研究意义。
1.3研究状况
目前，国内外对吡唑啉酮已经做了大量的研究，在1998年达到了顶峰。现在吡唑啉酮类化合物已经被应用到很多领域，发展已经较为成熟，主要在制药和萃取以及光致变色三个方面。其中对螯合剂萃取稀土金属[8]这方面越来越多，抑菌方面也是得到了广泛的应用。吡唑啉酮对于光电变色，也是具有出色的表现，有很好的发展前景。由于1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四号位亚甲基上面的氢很活泼，容易被酰化，而且4-酰基吡唑啉酮类化合物的性能比吡唑啉酮更优秀，因此4-酰基吡唑啉酮类化合物具有很大的研究价值。
1.3.1 4-酰基吡唑啉酮及其希夫碱的合成方法
1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四号位亚甲基较活泼，和酰氯反应有很多方法，最常用的有无溶剂微波催化法和溶剂加热法。
白银娟[9]等人将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g（2.9mmol）与苯甲酰氯0.4mL放置烧杯中，在功率324W下照射8分钟，冷却后用30%氢氧化钾溶液调节pH至8~9，抽滤用水洗至中性，得到了目的产物。
另外一种是加入缩合剂的方法。将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g和氢氧化钙0.4g研磨均匀，置于小烧杯中，小心加热至熔融后冷却，研磨成粉末，与苯甲酰氯混合均匀放入微波炉中324W下照射8min后，自然冷却，用10%盐酸溶液调节pH为5~6，氯仿萃取三次经硫酸镁干燥，蒸干溶剂，过柱层析分离得到目标产物。(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯，比例10：1)。两种反应如下：
无氢氧化钙：

有氢氧化钙做缩合剂：

（2）
4-位酰化的产物表征结果如下：白色固体，产量87.6%，熔点65-68℃；
IR（KBr）：3061,2920,1755,1594,1546,1501,1246,1146,1064,1015,919,787,756,697 cm-1；
1H NMR(CDCL3)δ：2.38（s，3H）,6.29(s,1H),7.29-7.34(t,J=7.6Hz,1H),7.41-7.5
2(m,4H),7.59-7.66(m,3H),8.07-8.10(d,J=8.0Hz,2H)；13C NMR(CDCL3)δ:14.45,
95.77,123.20,127.12,127.95,128.76,129.01,130.295,134.20,138.06,144.47,149.02,161.81。
4,5-同时酰化的产物表征如下：白色固体，产量64.9%，熔点156-158℃；
IR（KBr）：3604,1751,1638,1595,1561,1500,1237,1012,940,906,852,793,758,
727,696cm-1；
1H NMR(CDCL3)δ：2.46（s,3H）,7.30-7.31(m,3H).7.33-7.44(m,5H),7.57-7.61
(m,3H),7.70-7.73(m,2H),7.77-7.79(m,2H)；13C NMR(CDCL3)δ:14.79，110.16，123.37,126.95,128.17,128.25,128.5,129.33,145.13,150.87,162.30,190.10。
微波辐射功率对产率有较大影响，实验表明在162W时，照射时间14min以上产率能够达到最高。功率不易太高，容易出现焦油状物质导致产率下降。同时取代基不应太大，太大的话位阻会导致产率下降。在无氢氧化钙存在的时候，多加过量的芳酰氯仍然只得到5-位的酰化产物，有氢氧化钙存在的时候，过量的芳酰氯会得到4,5-位的酰化产物。究其原因1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮先在5-位发生朔滕-鲍曼酰化反应，得到了5-位的芳酰氯代吡唑，有氢氧化钙存在的时候，5-酰基会发生重排而得到4-位的酰化化合物(1)。而4-化合物(1)的互变异构体(2)能够和钙离子形成配位而得到较为稳定的结构。随后在进一步互变成为（3），5-位再次被酰化最终得到4,5-位同时被酰化的产物。如下图：

（3）
分析得出，氢氧化钙对反应进行有较大的影响。从分子结构来看，活泼的氢可以来回移动，所以化合物可以变换出很多种不同的物质，在酮式和烯醇式变化。它们平衡的存在一个体系中，通常情况下酮式会占多数，酮式比烯醇式要稳定，但是随着氢的活泼性改变，烯醇式也有可能成为主要存在形式。外界因素会对它们的比例产生影响，如溶液的pH，极性等，因此在一定条件下可以将它们分开。
极性条件下有利于酮式的存在。这是因为烯醇式分子结构中，羟基上面的氢会和羰基形成氢键，这样的话就组成了一个稳定的环状结构，从而稳定了烯醇式，非极性溶剂中很有利于形成氢键，因此非极性溶剂下主要以烯醇式存在。而极性溶剂中会溶剂化羰基的氧和质子，不利于形成分子内的氢键。
通常情况下吡唑啉酮和等量的酰氯反应，用氢氧化钙作为缩合剂，乙醇或二氧六环为溶剂会得到4-位酰化产物，无溶剂条件下会得到5-位酰化产物，而在乙醚溶剂中和两倍的酰氯反应得到45位同时酰化的产物。
王俊岭[10]在装有机械搅拌和回流装置的100mL三颈烧瓶中加入2.8g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，15mL干燥过的l，4-二氧六环，水浴加热，搅拌溶解。加3g氢氧化钙细粉和溶有于1.49g的2，6-吡啶二甲酰氯的1，4-二氧六环溶液15mL，再于90℃水浴搅拌加热回流20min，稍冷，将反应液倾入50mL2mol/L稀盐酸中，静置，沉淀完全后，抽滤，滤饼用水洗，氯仿重结晶，干燥得黄绿色固体3.2g，产率84％。熔点206-208℃。
IR（KBr）：3423,1635,1595,1561,1500,1432；
1H NMR(CDCL3)δ：8.30（t,2H）,8.17(d,1H),7.07-7.81(m,10H),2.30(s,6H)。
反应产物属于桥连多齿配体，能与多种稀土元素形成多核配合物的可能性。红外光谱在3423处有烯醇羟基，没有侧链羰基吸收，同时核磁显示没有4-酮的氢吸收，可以判断产物主要以烯醇式存在。

（4）
1,4二氧六环分子中具有碳氧键，而且分子和苯环不同，不在一个平面上，有较大的偶极距，可以作为极性溶剂，并且是非质子溶剂，在此条件下，吡唑啉酮和酰氯反应得到4-位酰化产物。由于极性溶剂1,4二氧六环的作用不易被转化成烯醇式，从而保留了羰基，氢氧化钙的钙离子也会阻止再次被酰化，因此会得到较为纯净的4-位酰化物质。
董学畅[11]等人合成了1,6-双（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）己二酮，具体方法是先由己二酸和氯化亚砜制得己二酰氯，减压蒸馏得到纯净的己二酰氯，然后在装有搅拌器、带干燥管的回流冷凝管以及滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入8g（45mmol）的吡唑啉酮、30mL的二氧六环后加热溶解。80℃时加入7g氢氧化钙细粉，搅拌1min后，撤去加热装置，在强烈搅拌下快速的滴加4.2g（22mmol）的己二酰氯，反应5min后，再于90℃搅拌回流40min，冷却后将反应物倒入150mL2mol/L的盐酸中，搅拌使其充分溶解。析出沉淀后抽滤、水洗、干燥。粗产物用3：2氯仿-石油醚（60-90℃）结晶，得到78g的浅粉红色细针晶体，熔点189-190.5℃（变色），产率78%。再经1：1氯仿-正己烷重结晶，测量熔点为194.5-195.5℃（变色）。分析 C26H26N4O4 计算值：C，68.11；H，5.72;N，12.22。实际测量值：C，68.07；H，5.54；N，12.09。
希夫碱自1984年被H.schiff首次发现以来，在生物医药，化学生命科学，光致变色，热致变色及非线性光学材料的科学领域受到了广泛的关注[12]。于本成合成了一种新的希夫碱[13]。首先是制取1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PMBP）。将10.0g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMP）40mL二氧六环加入到250mL三口烧瓶中加热搅拌，60℃时固体溶解，然后再加入11.0g干燥的无水氢氧化钙，强烈搅拌20min，将新制的7.0mL苯甲酰氯滴加进去，升温回流2个小时，冷却后倒入3mol/L的盐酸中，析出大量的黄色沉淀，过滤水洗，干燥后用乙醇重结晶，真空干燥得到黄色晶体8.85g，产率56.1%，熔点91-92℃。然后希夫碱的合成。在反应瓶中加入0.56g的PMBP和10ml的无水乙醇，加热至60℃，待原料溶解后缓慢滴加0.19ml新蒸的苯胺，调节pH7-8,70℃反应4小时，冷却静置过夜，析出淡黄色晶体，过滤，用乙醇冲洗滤饼两次真空干燥得到产物0.49g，产率65.2%。熔点161-162℃。IR(KBr,cm-1):3315-3520,1630,1584。

（5）
以上是本实验所需要的依据。
1.3.2 4-酰基吡唑啉酮的性质及应用
20世纪60年代以前，人们对酰基吡唑啉酮配体及配合物的研究仅限于相对粗略结构的研究，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱等测试手段对结构进行推测，随着核磁共振仪、质谱仪，尤其是x射线单晶衍射仪、晶体学解析方法和计算机技术的发展，人们对酰基吡唑啉酮有了一个重新认识，酰基吡唑啉酮类化合物及其金属配合物在金属离子萃取剂，生物抗菌材料和电致发光材料等方面已获得广泛地应用。
酰基吡唑啉酮是一类含有氮杂环的β -二酮类试剂[14]，广泛作为萃取剂用于金属离子的分离。该试剂及其配合物具有一定的传递电子、磁交换作用和发光性，已引起关注。其二酮官能团易与有机胺类化合物缩合形成希夫碱，由于含有N、O等多个配位原子,可与各种金属离子形成类型各异的配合物。此类物质表现出明显的生理学活性、抗菌、抗结核、抗癌等药理作用,已应用于新药中间体合成、新型催化剂、生物调节剂、分析试剂等方面。研究酰基吡唑啉酮希夫碱及其配合物的合成、结构，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面均有理论价值和实际意义。目前对不同取代基的吡唑啉酮的研究还比较少，有很大的潜在价值，尤其是合成希夫碱方面，酰基吡唑啉酮希夫碱一般在非水溶剂中，酰基吡唑啉酮与等物质的量的有机胺回流缩合生成希夫碱，其反应机理是- C=O与- NH2加成之后再消去一个水分子，生成- C=N- 键。因加成速度与溶剂的极性有关，往往选择溶解性好，极性较强的醇为溶剂。
酰基吡唑啉酮席夫碱及其配合物比酰基吡唑啉酮本身具有更强的抗菌、 抗病毒等生物活性[15], 因而成为配位化学、无机化学、生物化学等领域研究的热点。研究酰基吡唑啉酮席夫碱及其配合物的合成、结构, 对于深入考察其生理、 药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。酰基吡唑啉酮希夫碱及金属配合物对金黄葡萄球、菌枯草杆菌大肠杆菌、白菜软腐病菌、菜豆荤疫菌等具有良好的抑菌活性。形成配合物后,抑菌活性增强,说明金属离子的加入增强了化合物的杀菌活性[16]。此外，不同金属的配合物其抑菌作用的程度也不相同，例如钴系列酰基吡唑啉酮希夫碱配合物比相应的铜镍和锌的抑菌活性强，这可能与钴自身的生物学性质有关系，因为钴离子能影响蛋白质氨基酸辅酶及脂蛋白的合成，同时也易与氧结合，因此对细菌生长有一定的抑制作用。
酰基吡唑啉酮缩二胺是一类新型双席夫碱试剂[17]，对金属离子具有较高的萃取性能，由于这类试剂含有活性的羟基和亚胺基官能团，适于同各种金属离子配位。螯合萃取剂在萃取过程中生成具有螯环的萃合物——即螯合物。在螯合萃取剂中，至少要有两个参加反应的官能团，其中一个为OH或SH,另一个为具有给电子性质的碱性官能团金属置换OH或SH上的氢，并与碱性官能团配位形成稳定的五元或六元环(从键角上看五元或六元环最稳定)。螯合萃取剂的萃取能力既与配位基的碱性大小有关，也与成盐基团的酸性强弱有关，OH或SH基酸性越强，则形成螯合物的趋势越大，即能够在低的pH值下进行萃取。因此，在萃取剂分子的适当位置上引入电负性的基团使其酸性增加，就可以提高其萃取能力。
Cohen[18]等人总结了大量席夫碱类化合物的结构与性质之间的关系，并得出结论：平面型分子结构的化合物一般具有热致变色的性质，而非平面型的化合物一般具有光致变色的性质，并就其变色机理做了推测，认为变色过程是由于发生了分子内质子从羟基 O 原子到亚氨基N 原子的转移，并伴随着整个分子的骨架也发生了改变，这一观点已被大多数研究者所接受。
变色机理主要有以下几种[19]：
(1) 化学键的裂解与重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以及杂环二芳基乙烯化合物等。
(2) 质子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类席夫碱,4-酰基吡唑啉酮类席夫碱和生物蛋白菌紫质等。
(3) 双键的顺反异构，如偶氮苯，靛蓝类染料和二苯乙烯等。
(4) 氧化还原反应，如热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下也可以发生光致变色反应。
近年来合成了一系列的4-酰基吡唑啉酮希夫碱，有的在固态下表现出了良好的光致变色性质，如热稳定性好，信号响应速度快及耐疲劳性等优点[20]通过红外、核磁、X-射线单晶衍射等手段确定了分子结构，探讨了结构与性质之间的关系，证明了4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的变色机理-质子转移互变结构。
4-酰基吡唑啉酮希夫碱配合物在光致变色领域的作用主要有以下几点[21]：
(l)信息存储元件：利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储文件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。
(2)装饰和防护包装材料：光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射。
(3)自显影全息记录照相：这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。在透明胶片上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。
(4)国防上的用途：光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐射量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、y射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。

第二章 实验内容
2.1方案依据
2.1.1 合成依据：

（6）
2.1.2 合成路线：
1、氯化亚砜的重蒸：放置久了的氯化亚砜会变质，混有一些杂质，需要重蒸以保证纯度。
2、丁二酰氯的制备：丁二酸和经过提纯的氯化亚砜反应制得丁二酰氯，为了提高纯度，可以使氯化亚砜过量保证丁二酸反应完全。
3、丁二酰氯的提纯：丁二酰氯里面混有过量的氯化亚砜，通过减压蒸馏将其提纯，得到纯净的丁二酰氯。
4、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的制备以及提纯。
5、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮缩邻苯二胺的制备。
6.、对最终产物的提纯以及性能探索。
2.2 过程论述
2.2.1 实验试剂

表2.1 实验试剂
名称
规格
生产商
丁二酸
分析纯（AR）
北京西中化工厂
氯化亚砜
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮
分析纯（AR）
天津市光复精细化工研究所
1.4-二氧六环
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
氢氧化钙
分析纯（AR）
北京化学试剂公司
氯仿
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
石油醚
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
盐酸
分析纯（AR）
开封开化有限公司试剂厂
无水氯化钙
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
氢氧化钠
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
氯化亚砜
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
甲醇
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
邻苯二胺
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂
乙醇
分析纯（AR）
天津市大茂化学试剂厂

2.2.2 实验仪器

表2.2实验仪器
仪器
型号
公司
电子天平
SL602K
上海民桥精密科学仪器有限公司
电子恒温电热套
98-1-B
天津市泰斯特仪器有限公司
电动搅拌器
JB50
金坛市华锋仪器有限公司
循环水式多用真空泵
SHB-3
郑州杜甫仪器厂
玻璃仪器快速烘干器
BKH-C
郑州长城科工贸有限公司
电冰箱
BCD-186KB
青岛海尔股份有限公司
电吹风
RCK-2800
温岭市光明电器有限公司
恒温干燥箱
DHG-2050A
上海和呈仪器制造有限公司
磁力加热搅拌机
DF-101s
金坛市杰瑞尔电器公司
红外光谱仪
Spectrum k×1
美国Perkin Eimer公司
全自动熔点仪器
MP300
济南海能仪器有限公司
2.2.3 实验过程
1、 氯化亚砜的提纯
久置的氯化亚砜会变质，需要重蒸。由于氯化亚砜和水反应会生成有害气体，所以实验需要的玻璃仪器必须干燥。取30mL久置的氯化亚砜加入到干燥过的50mL烧瓶中，加入沸石，加热氯化亚砜，收集78.8℃馏分，尾气用1mol/L氢氧化钠溶液吸收。待温度改变的时候实验停止，得到27mL氯化亚砜，密封保存。
2、 制备丁二酰氯
取1.50g（12.7mmol）丁二酸和6mL的新蒸的氯化亚砜，加入沸石，回流加热，回流管顶部用无水氯化钙吸收空气中的水分，防止空气中的水分进入烧瓶中，尾气用氢氧化钠碱液吸收，电加热套加热，控制电压在100V左右，反应温度控制在90℃，回流反应3h,确保丁二酸反应完全。用冰冷却析出大量的白色片状的晶体。产物丁二酰氯中混有反应剩余的氯化亚砜，为了提高纯度必须将其分离开来。氯化亚砜的沸点是78.8℃，丁二酰氯的沸点是190℃，通过减压蒸馏可以蒸馏出多余的氯化亚砜，得到纯净的白色的丁二酰氯，密封保存备用。
3、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的制备
将20.17mmol(3.51g)1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和50mL1,4二氧六环加入到三口烧瓶中加热搅拌至固体全部溶解，然后加入20.94mmol（1.55g）的氢氧化钙，升温强烈搅拌20min固体全部混合均匀，加入新制的丁二酰氯，升温到100℃，回流5h，停止加热，冷却到室温后加入2mol/L的HCl直到溶液呈酸性。析出大量沉淀。过夜后抽滤，干燥后用热的甲醇重结晶，真空干燥后得到纯净的红色针状晶体。
4、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮缩邻苯二胺的制备
称取1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮0.6mmol（0.3g）和10mL无水乙醇置于三口烧瓶中，升温到40℃固体全部溶解，然后加入1.5mmol（0.162g）邻苯二胺，升温到60℃后全部溶解，回流2h，冷却室温后析出沉淀，过夜，抽滤后干燥，用无水乙醇重结晶两次，真空干燥得到纯净的深棕色的最终产物。

第三章 结果讨论与分析
对产物的熔点进行测定，产物必须干燥。测量进行两次，平均熔程：
1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基）丁二酮106.1-108.7℃；
1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基）丁二酮缩邻苯二胺103.1℃ -105.9℃。
3.1 图谱分析生成的产物
产物进行红外分析，用美国Perkin Eimer公司的Spectrum k×1型号红外色谱分析仪，将产品和KBr混合研磨，压片压力不得超过10MPa，时间为5min，然后取片，测量，扫描区为4000-400cm-1。
红外分析得到的产物：
1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮

1594cm-1、1499cm-1有吸收峰，是苯环上C=C键的伸缩振动引起，是苯环骨架的伸缩，在900～690 cm-1的吸收带为苯环上C-H的面外伸缩振动引起的，756有强吸收峰为取代苯环的特征，以上说明苯环的存在。
在1626cm-1附近有羰基峰,为五元环C=O双键吸收峰，1371 cm-1处有吸收峰为甲基的剪式振动吸收峰，说明有-CH3的存在；1427cm-1为的C=C吸收峰说明有吡唑啉酮存在。
1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺

1560cm-1,1500 cm-1,1450 cm-1处有吸收峰，为苯环上C=C双键振动引起，是苯环的振动收缩，在3000 cm-1附近有吸收峰，为苯环上的C-H伸缩振动导致,839 cm-1,751 cm-1，690 cm-1有吸收峰，为苯环上面的C-H面外振动伸缩引起，其中751有强烈的吸收峰为取代苯环特征，证明有苯环存在。
1690 cm-1处有吸收峰，为五元环上面的酰胺结构伸缩振动引起，1364 cm-1处的吸收峰为甲基的剪式振动吸收峰，说明有-CH3的存在，1624 cm-1处有吸收峰，为五元环上的C=O双键，1420 cm-1处为五元环上C=C吸收峰，证明有吡唑啉酮结构的存在。
1690-1640 cm-1处有吸收峰，为希夫碱结构的伸缩振动，证明了C=N-R结构的存在。在3400 cm-1处有强烈的吸收峰，为-C-NH2的振动引起，为邻苯二胺的另一个胺基引起。
在3700 cm-1附近有吸收峰，为其同分异构体烯醇式羟基的吸收峰[22]，是分子中OH-H氢键所形成，表明了互变异构体的存在。

紫外分析最终产物，用甲醇和1,4二氧六环为溶剂作对比，溶液配成8×10-5mol/L保存在25mL的容量瓶中，由相关专家老师测量。
1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基）丁二酮缩邻苯二胺紫外图谱：
甲醇为溶剂：

1,4二氧六环为溶剂：

200-250nm均有有强烈的吸收，说明分子结构存在K吸收带，可能含有不饱和的α，β-酮式结构或者两个共轭的双烯结构。甲醇和1,4二氧六环相比，1,4二氧六环的极性小，烯醇式在溶液中的含量比甲醇作溶剂的烯醇式含量大，而烯醇式能够和邻苯二胺的苯环形成大的共轭，会导致K吸收带显著的红移，因此1,4二氧六环为溶剂时的K吸收带要宽，并且红移明显。说明了随着溶剂极性的改变，产物的酮-烯醇式比例也会随之而变。而250-300nm的B吸收带的影响相对不大。

1HNMRδ(CH3OD):6.4-8.2(18H,m,Ph-H),1.0(6H,s,2×CH3),2.2（4H,s,CH2CH2)
3.2（2H,s,2×NH2）,0.9（2H,s,吡唑上面的2H）,δ值4.8处为溶剂CH3OD的峰。

3.2 反应机理的讨论

（7）
3.3 试剂的作用
3.3.1 1,4二氧六环的作用
1,4二氧六环是极性非质子溶剂，作为本实验溶剂能使反应顺利的进行。
3.3.2 氢氧化钙的作用
氢氧化钙作为反应的缩合剂，在碱性条件下钙离子能和1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮生成螯合物，避免再次被酰化，从而有利于Fries的重排，同时还可以中和酰化反应生成的HCl，有利于Schotten-Banmann酰化反应进行，即氢氧化钙的加入不仅提高了反应的收率，同时也提高了反应的速度，缩短了反应终点时间。
3.3.3 盐酸的作用
反应结束后，冷却搅拌过程中加入盐酸，不断测其pH，直到溶液的pH值在酸性范围内，保证溶液里面的氢氧化钙全部被中和掉，得到产品的沉淀物。
3.4 最终产物的结构分析
产物是一个双希夫碱型化合物，其α氢具有一定的酸性，通过共轭存在酮式-烯醇是互变异构：

（8）
产物溶于极性溶剂，少量溶于非极性溶剂。说明分子主要以酮式存在。
3.5 反应生成物的性能探索
3.5.1 光致变色的分析
变色机理中质子转移互变异构能够实现光致变色，用Ar代替苯胺推测其变色过程：

（9）
通过质子在酮式和烯醇式之间的转移[23]，能够实现其希夫碱变色的性能。产物在不同极性溶剂中酮式和烯醇式的比例会有所变化，导致质子的移动，往往也会发生变色。
3.5.2 生成配合物的可行性分析
希夫碱中吡唑啉酮环上面的互变醇式会与金属离子配位，另外通过分子内结构的扭曲变化，氮也会参与金属离子的配位，金属离子取代氢，形成稳定的六元环结构[24]。

结 论
通过实验用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和丁二酰氯合成了1，4-二（1-苯基-3-甲基-5氧代吡唑-4-基）丁二酮，随后在无水乙醇为溶剂，控制一定的条件让其和邻苯二胺反应生成1，4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺，对其结构进行了表征，并对其性能进行了简单的探索，它具有光致变色和能与过度的金属离子形成更强配合物的可能性。由于实验条件有限，要想进一步研究产物的性质和结构，需要深入的探究。

参考文献
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