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镁系储氢合金的综述

摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。

关键字：镁系储氢合金 工艺 性能 应用 发展趋势

前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题．
氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％ ；2)密度小，仅为1．74 g·cm～；3)储氢量高，镁的理论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。

1. 镁基储氢材料体系
最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall⋯ 在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类．
1．1 单质镁储氢材料
镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ：
Mg+H2= MgH2， △H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％ ，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。

1．2 镁基储氢合金
到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究．其中最具有代表性的是Mg—Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作．在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命．
1．2．1 Mg—Ni系储氢合金
在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg：Ni和MgNi：，其中MgNi：不与氢气发生反应．Mg：Ni在一定条件下(1．4 MPa、约200℃)与氢反应生成Mg：NiH ，反应方程式如下：Mg2Ni+2H2= Mg2NiH4， AH =一64．5 kJ／mo1．
反应生成的氢化物中氢含量为3．6％ 。 1．2．1．1 二元Mg—Ni系储氢合金
早期制备的Mg—Ni系储氢合金的方法主要是熔炼法，Ivanov等 于1987年成功应用机械合金化法制备出Mg—Ni系储氢合金．通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构，具有良好的吸放氢性能．球磨后的纳米级Mg：Ni合金在200℃下不需要活化吸氢1 h后，氢含量达3．4％ ，而未球磨的Mg：Ni合金在此条件下无吸氢迹象．Abdellaoui等 按Mg：Ni=2：1原子比混合球磨后制得富纳米级Mg：Ni合金粉，由于缺陷相和比表面积的增大，最 大吸氢量可达3．53％．S．orimo等一 将Mg：Ni在氢气保护下球磨后，氢的储量为1．6％．在140℃下即可吸氢，具有良好的吸氢性能，并使放氢温度降低到250℃．日本东北大学 利用燃烧合成法合成的Mg一1％Ni储氢合金，不需要活化，其吸氢量可达7．2％．
1．2．1．2 多元Mg—Ni系储氢合金
组元替代、成分比例调整是改善Mg—Ni系储氢合金性能的重要手段．在Mg：Ni合金中添加一种或几种合金元素来改善Mg：Ni合金的储氢性能，并通过调整其成分比例使该多元Mg—Ni系储氢合金达到最佳吸放氢性能．常用来部分替代Mg的元素有Ti、Al、zr、co、si、V、ce、B、c、Ag，这些元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化，从而提高Mg—Ni系储氢合金的循环寿命．Shinji等 用V 部分替代Mg机械合金化制得Mg0．9V0.1Ni与MgNi相比，第一次放电容量差不多，但循环寿命提高。常用来部分替代Ni的元素有：Co、Mn、Fe、W、Cu、cr、Al、c．在Mg：Ni—M形式的合金中，M部分取代镍．第3种元素M所占比例较小，一般小于1％。J．Chen等研究了Co、Mn对Mg：Ni合金中Ni的取代，它们不仅可以提高合金的放电容量，同时也提高了合金的循环寿命。单纯用一种元素对Mg或Ni进行取代，虽然合金性能有所改善，但总体性能仍不能满足需要．因此为进一步提高储氢合金电化学性能，许多研究者采取同时对Mg和Ni进行部分取代的办法

1．2．2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金
除了Mg—Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg—A1系以及Mg—La系储氢合金．Mg—Al系储氢合金有下列3种类型：Mg3A112 、Mg17A112、Mg2A13．1978年，Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金，储氢容量达到了6．3％Nachman等¨叫合成的Mg0.8A1 0.1La0.1，吸氢量为4．2％ ，放氢温度为310℃，Reilly等制备的Mg一14A1储氢量为6．7％，放氢温度为352℃．Lupu等合成的Mg17Al11Ti，储氢量达到4.7％ ，放氢温度为304℃．Ging1．F等 J认为Mg—La系合金(LnM 、LnMg 、LnMg )的典型代表是Mg La ，最大吸氢量可达6．05％ ，放氢温度一般在320℃～350℃
1．3 镁基储氢复合材料
镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重点，其目的是为了获得储氢容量大于5％ ，能在较温和的条件下充放氢的储氢材料，该类材料镁含量大于90％．根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料分为两类：一类是单质元素与镁基材料的复合；另一类是化合物与镁基材料的复合．
1．3．1 单质元素与镁基材料的复合
目前所采用的与镁基材料复合的单质元素主要有：Fe、Pd、Ni等．Zaluski等 利用球磨方法制成的Mg—Pd复合材料，其颗粒直径为50 nm左右．100时就可以发生明显吸氢行为，最大吸氢量为6．3％ ，放氢温度在280 ℃左右．Liang等 制备出MgH 一V，研究发现其在200 ℃、1．0 MPa氢压下，100 S内吸氢量达5．5％ ．在0．015 MPa压力下，放氢温度为300 ℃．Mg—Mg2Ni合金 是将MgH2、Mg2NiH4在保护气体下球磨制得，发现在280 ℃、6 min内放氢5．5％ ，240 ℃、10 min内放氢4．8％ ，220 ℃、50 min放氢5．1％ ，其吸放氢性能远优于Mg一20％Ni合金．
1．3．2 化合物与镁基材料的复合
常见的化合物一镁基复合材料有：Mg—LaNi 、Mg—FeTi、Mg—Mg Ni．这些复合材料基本上都是镁与一种合金化合物的复合．复合的手段，通常采用机械合金化．这些复合材料共同的特点是：吸放氢容量大，放氢温度低．另一类复合材料是镁与各种过渡金属的氧化物、氯化物的复合．Wang等 通过机械合金化法制备出Mg—Ni—MnO2，发现在200 ℃、2．0 MPa氢压下，该合金在50 S内吸氢量达6．2％ ．在310 ℃、0．1 MPa条件下，400 S内可将所吸储的6．2％ 氢完全释放．Yu Zhen—xing等 在镁粉中加入CrC1 ，发现在200 ℃、2．0 MPa下，1 min内该合金吸氢量达到6．3％．在300 ℃、0．013 MPa条件下，在4OO S内放氢量达到6．2％．近期利用氢气氛下的机械球磨制成的№ 一Ni—CrC1和Mg—Ni—Mo(过渡金属氧化物)2个系列复合物，很好地解决了镁粉及镁合金粉末的吸氢活化问题，在160 ℃、65 S内完成吸氢，储氢量达到了6．0％ ．

2. 镁基储氢材料未来的发展方向
镁基储氢材料虽然储氢量大，但其动力学性能和在碱液中循环寿命差．因此镁基储氢材料未来的发展可能朝以下几个方向．
2．1 成分优化调整
用一种或几种元素对镁基储氢材料进行元素替代，并通过实验结果相应地调整各组元的比例．通过对镁基储氢材料成分优化调整，寻找到一种最为合适的合金配方．到目前为止，基本上已完成了二元镁基储氢材料的研究，所以镁基储氢材料会向三元或多元化方向发展．
2．2 合成方法制备
单纯依靠现有的某种合成方法来彻底改善镁基储氢材料的动力学性能和循环寿命是不太现实的想法，因此未来对镁基储氢材料合成方法的研究会向几种合成方法的综合或者是研究出一种新的合成方法方向发展．并且对某些镁基储氢材料可采用表面处理或热处理来进一步改善其动力学性能和循环寿命．机械合金化是改善镁基储氢材料性能的重要合成方法，利用机械合金化制备出的镁基储氢材料，比较容易获得纳米晶、非晶结构，从而使合金的吸放氢性能得到改善．特别是由于Mg的熔点和密度比其他金属或合金低得多，采用熔炼法等常规方法合成难度较大．而机械合金化可以形成纳米晶或非晶，同时产生大量缺陷，有利于改善镁基储氢材料动力学性能．所以将作为催化剂的单质元素或化合物与镁基储氢材料复合，通过机械合金化的手段制成镁基储氢复合材料将是未来
镁基储氢材料研究的一个重要方向．除了机械合金化以外，还可以将现有的熔炼法、粉末烧结法、燃烧合成法、共沉淀还原法等方法进行优势综合形成一种新的方法．镁基储氢材料表面致密的氧化膜是导致其动力学性能和循环寿命差的重要原因，所以对某些镁基储氢材料要采用表面处理或热处理来进一步改善其吸放氢性能．
结束语
镁基储氢材料由于自身所具有的一些其他储氢材料无法比拟的特点，而受到全世界的关注．目前也取得了一些阶段性的研究成果．特别是各种新型的镁基储氢材料的不断出现，为燃料电池和电动车用电池的应用奠定了坚实的基础．但是还需要在镁基储氢材料动力学性能和循环寿命方面做一定的改善，才能完全达到实际应用水平．因此，未来需要继续加大对镁基储氢材料的投入，把握好未来的发展方向．抓住镁基储氢材料未来的发展方向，深入的研究，力争取早日实现镁基储氢材料的实用化．