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在微波反应器中三氟甲磺酸金属盐催化剂可使三酰基甘油和脂肪酸高效的转换为生物柴油

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论文题目：在微波反应器中三氟甲磺酸金属盐催化剂使三酰基甘油和脂肪酸高效的转换为生物柴油

专 业：化 学

姓 名：王 莹

学 号：1231410074

时 间:2012。12.10

题目：在微波反应器中三氟甲磺酸金属盐催化剂使三酰基甘油和脂肪酸高效的转换为生物柴油
摘要：
我们的研究显示路易斯酸性的金属催化剂钪三氟甲磺酸和铋三氟甲磺酸的催化量能促进油酸，亚油酸,棕榈酸和肉豆蔻酸及他们的甘油三酯转化为相应的甲酯生物柴油）利用微波加热后，产率可以达到90％以上，此外，这两种催化剂在酯化反应中可以回收再利用至少6次.
引言：
以目前的化石燃料的消耗率来看，估计在2050年全球石油储量将被耗尽。一种确定的可以替代化石燃料的是生物柴油,它是指烷基（例如，甲基,乙基,或丙基）脂肪酸的一类酯.生物柴油的成功应用是基于能源利用高,有限的环境的影响及在柴油发动机上的应用。
方案一:工业上制造生物柴油的过程

在工业上，脂肪酸的酸催化酯化和甘油三酯的碱催化的酯基转移反应都可以用于制造生物柴油(方案1）,最常见的生物柴油的原料是从植物中获取的,如大豆，芥花籽油和一些植物的前体细胞是甘油三酯的，包括初榨橄榄油。通常情况下，三酰基甘油的酯基转移反应制备生物柴油是用催化量的氢氧化钾或氢氧化钠在甲醇中进行反应的.较低的成本和丰富的生物柴油的来源是食物中产生的废植物油。成本和回收废植物油积极的环境影响是以它为原料来制造生物柴油的一个重要的原因.尽管废植物油的利用有它的优点,但是由于它的化学多相性对生物柴油的生产提出了挑战。废弃的植物油的主要成分是甘油酯,游离脂肪酸和水。游离的脂肪酸可是废植物油的主要组成部分在碱性条件下可产生肥皂使其与其它产品隔离。因此，由废植物油转化为生物柴油需要两个步骤的过程：游离脂肪酸的酸催化酯化反应后,再跟氢氧化物作用促进三酰甘油的酯基转移。由于脂肪酸酯化通常使用硫酸，后处理需要额外的时间，风险和快速处理以避免导致设备腐蚀.
现代有机化学中常用的试剂是很有希望替代目前的产业生产生物柴油的方法.有很多的固体酸催化剂代替硫酸,包括沸石，全氟磺酸，大孔树脂，杂多酸和磺化糖.其中的最佳的催化剂是杂多酸,已经证明杂多酸可以将游离脂肪酸和甘油三酯转换为甲酯。不幸的是，这些固体催化剂往往是昂贵的，而且很少超越硫酸。尽管他们在有机合成化学中被广泛利用,但是只有少数的路易斯酸的报告出现在生物柴油的合成中。例如,三氯化铝被证明是转换油菜籽油为生物柴油的催化剂，但该反应需要18个小时,在110◦C和THF作为一种助溶剂的条件下反应。同样,镉,铅，锌的乙酸盐可以催化豆油和棕榈酸转换为生物柴油,该反应加速显著在亚临界甲醇中。然而,这些路易斯酸催化剂的毒性和空气灵敏度妨碍他们在产业规模中的的应用.生物柴油的生产将大大受益于稳定的催化剂的选择，这种催化剂可以在温和的和对环境无害的条件有效地将脂肪酸和甘油三酯转换成​​烷基酯。
我们的目标是找到一种可以在产业生产中应用的，有效地将脂肪酸和甘油三酯转换成生物柴油​​催化剂.一种理想的催化剂应具有成本低，毒性低，以及对空气和水分不敏感的特点。基于这些考虑，我们将注意力转向稳定的路易斯酸性金属的催化剂，它已被广泛用于在合成有机药物化学，特别是在绿色化学的应用十分广泛.一个显而易见的选择是钪三氟甲磺酸。路易斯酸金属的催化剂的​​一个良好的特点是对空气和水分不敏感。一份报告显示，在生物柴油化学中，该金属催化剂用于低分子量酯的酯交换的适用性是可信的。
化学过程:
所有的酯基转移反应都是用35毫摩尔的三酰甘油和0。1摩尔的钪或铋的三氟甲磺酸作为催化剂。反应是在指定的的一段时间内在微波反应器中，甲醇是三酰甘油的量的6，12,或48当量。反应完成后，反应分析在“一般方法"部分中描述。薄层色谱非定量的分析方法只能分析起始原料三酰基甘油的存在，不能检测单或者二甘油酯
所有的酯化反应使用100毫摩尔的脂肪酸和0.1摩尔的钪或铋的三氟甲磺酸作为催化剂。反应是在指定的的一段时间内在微波反应器中，甲醇是脂肪酸的量的12，24或48当量。反应完成后,反应分析在“一般方法”部分中描述。
在酯化和酯交换反应在一个反应器中进行的情况下，用 35毫摩尔的三油精和85毫摩尔的棕榈酸溶解在205 mL的甲醇中，并用0.1摩尔的钪或铋的三氟甲磺酸作为催化剂.将反应物微波反应器中加热到150◦C保持20分钟。反应完成后，反应分析在“一般方法”部分中描述。
在观测的基础上，棕榈酸的酯化反应的催化剂回收实验已经实现,在每个循环步骤催化剂的恢复量约80%.因此，初始的酯化反应用100毫克（0。39毫摩尔）的棕榈酸在800毫升甲醇中和0。1摩尔的催化剂在微波反应器中进行（1分钟,150◦C)。反应完成后,反应分析在一般方法”部分中描述。
用二氯甲烷稀释反应混合物并进行水溶液处理,从甲基酯产物中分离出催化剂。水相冷却干燥,得到白色粉末状的催化剂。五个连续的反应都是用0.1摩尔的回收的催化剂。在第六个和最后的循环反应中，只有0。1摩尔的回收催化剂确保是有活性的
实验部分
一般的方法：
所有的酯基转移和酯化反应进行的进行用的是分析纯试剂，无需进一步纯化。微波反应是在微波反应器中，使用装有磁搅拌棒和LTM隔板的0.2-0。5毫升和0.5—2.0毫升微波反应小瓶进行反应的。进行GC—MS分析在是在一台由惠普公司制造的5971A GC—MS系统中使用HP5—MS柱实现的。以不分流进样的方式注射1毫升，初始温度60◦C，保温2分钟，然后每分钟20◦C 的速度逐渐升高至280◦C，保持2分钟。氦气作为载气，为了确定产量，反应混合物稀释已知的硬脂酸甲酯校准曲线的中点(假设定量转化的产品)。将TIC面积比（TIC样品/ TIC内部标准）与各自的标准曲线的TIC面积比进行比较，对于用硬脂酸甲酯作为一个内部标准的每个甲基酯分析物需要准备三个五点线性校正曲线。对于每一份甲基酯，曲线的R2值在0。98和0.99之间，用于计算在中点处的相对误差。油酸甲酯，亚油酸甲酯，甲基肉豆蔻酸，棕榈酸甲酯的中点（509毫摩尔）的误差分别为3.9％，3.6%,8.7％,5。3％.所有的反应都重复进行的，测量三次进行分析，表中的产率的百分含量是通过得到的6个数据点的进行平均得到的。酯基转移的非定量分析采用了薄层色谱法，使用硅胶板,用 1：1的己烷和二氯甲烷作为溶剂系来分析起始原料酰基甘油是否存在。文档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理，勿做商业用途
结果和讨论：
表一：钪和铋三氟甲磺酸催化三酰基甘油的转化

最初，我们的研究的是在回流的甲醇中和在60◦C的条件下，钪三氟甲磺酸将三酰基甘油通常是初榨植物油(甘油酯,三油酸甘油酯，甘油三肉豆蔻酸酯,和三软脂酸甘油酯）催化转化成脂肪酸甲基酯的效率。趣的是，我们发现，在这些条件下,催化剂和钪三氟甲磺酸化学计算量表明不催化所需的反应，反过来，我们调查微波加热能促进所需要的反应转换的可能性。虽然微波加热主要应用在有机合成化学中，它也已被证明在生物柴油的生产中是可以使用的。据报道，在微波反应器中，将会更有效的促进氢氧化钾使甘油三酯转化为生物柴油。我们高兴地发现,在微波反应器中，钪三氟甲磺酸的催化量能促进三酰基甘油的转化.优化的催化剂负载量，反应时间,和甲醇的化学计量揭示了最好的酯交换的反应条件:加入0。 1摩尔的钪三氟甲磺酸，加热20分钟,在150◦C的条件下,加入48：1的比例的甲醇进行反应.根据标准程序用气相色谱 — 质谱法（GC-MS）测定的反应收率。在酯基转移反应条件下，所有底物中，最重要的参数为甲醇的摩尔比(表一）.反应后发现，当甲醇与酯的6：1,12：1和48：1时产率分别为18％, 31％and 92％.如图表一所示。基于钪的三氟甲磺酸在这些反应中的催化效率，我们推测铋的三氟甲磺酸也可以作为酯基转移催化剂。铋三氟甲磺酸的毒性低，已被广泛用于在有机化学合成的中。在类似的条件下，我们发现，它的催化效率与钪的三氟甲磺酸相近；但是，要想得到最高的产量反应时间须延长至25分钟。基于钪三氟甲磺酸和铋三氟甲磺酸对甘油三酯的酯基转移的作用，我们做了一系列的实验评估他们对游离脂肪酸的催化酯化催化能力.一样的情况下的酯交换反应，金属催化剂在回流的甲醇中没有催化所需的反应。然而,在微波反应器中，钪三氟甲磺酸和铋三氟甲磺酸对脂肪酸甲基酯的转换均是有效的催化剂。通过优化的反应条件，我们发现,在150◦C下，使用0.01摩尔的任一金属催化剂与48倍的甲醇进行酯化反应时,在1分钟内即可完成（表二）。在这些反应优化中,我们发现，反应温度，反应时间，以及甲醇的化学计量的都是关键的参数。本文为互联网收集，请勿用作商业用途个人收集整理,勿做商业用途
表二钪和铋三氟甲磺酸催化游离脂肪酸转换成甲基酯的反应

作为依靠温度的变化反应的产量不同的例子，甘油酯的酯化在50◦C时的收益率是24%，在100◦C的收益率是 81%，在150◦C的收益率是97％。当延长反应时间从一分钟到五分钟之内酯化反应并没有实现更高产率在50◦C或100◦C的条件下.甲醇的化学计量对反应对产率也证明有重要的影响，当甲醇的量从48当量减少至12当量时，产率从97%下降至55％。因为金属催化剂的影响甘油三酯和游离脂肪酸转换成甲基酯，我们推测他们在一个反应容器将同时催化酯化和酯基转移反应。事实上,我们发现在150◦C 下，0。1摩尔钪三氟甲磺酸或铋三氟甲磺酸催化的转换1:1棕榈酸甘油酯和三油酸酯混合物在20分钟内完成。
方案2：三酰甘油酯和游离脂肪酸转换成甲基酯的反应

钪三氟甲磺酸除了对空气和水分不敏感，最大的优点是它可以从反应中回收，并重复使用。在酯化和酯转化的中我们进行了一系列的实验来评估钪三氟甲磺酸与铋三氟甲磺酸的可回收.我们尝试从酯转化反应中回收钪三氟甲磺酸，但是从甘油的副产物中分离回收的有效的催化剂遇到了困难。然而在棕榈酸的酯化反应中使用的金属催化剂可以回收至少六次（图1）.
图表一

值得注意的是，回收的钪三氟甲磺酸丝毫没有失去催化活性，在棕榈酸的酯化反应中反应使用1％（摩尔）的催化剂，得到了97％的的产率,催化剂可回收利用五次。
结论：
我们发现，在微波反应器中路易斯酸金属钪三氟甲磺酸和铋三氟甲磺酸能有效催化转换初榨橄榄油和废弃植物油的主要组成部分为甲基的酯。我们的研究结果强调了现代合成方法和试剂在工业反应中的的应用。
在微波反应器中,虽然的稀土类金属的三氟甲磺酸在酯基转化过程中是有效的催化剂,反应物的化学计量比和温度显着高于那些报道中使用氢氧化钾的微波增强法转换三酰甘油为生物柴油。尽管有局限性，金属三氟甲磺酸的研究是很有意义的，因为他们可以催化的甘油三酯和脂肪酸同时转换成相应的甲基酯。酯化反应是特别值得注意的，因为在微波加热的条件下它的反应是彻底的在一分钟内，且只需要0。01摩尔的金属催化剂。另外，这些催化剂可以被回收和在随后的酯化反应中重复使用。据我们所知这是第一次将钪和铋的三氟甲磺酸作为催化剂催化脂肪酸的酯化.钪三氟甲磺酸催化羧酸转化成酯的反应被报道已被限制在混合酸的酯化。无论如何，我们的研究结果表明，在工业上钪和铋三氟甲磺酸在催化植物和动物油和脂肪生产生物柴油的具有实用性。
致谢：
这项工作的支持资金来自布朗大学，包括RB所罗门奖到JKS，NSF-MCB补助金到J。K.S。都提供了额外的资金.。对于在化学博士后的研究中，A。M.S的资金支持由美国国家科学基金会提供。
注释和参考文献。
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2 J。希尔，D.蒂尔曼·尼尔森和D.蒂凡尼，科学，U。 S. A.，2006，103，11206-11210.
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