第1章 冶金热力学基础.pdf

第一幸冶金热力学安徽工业大学冶金与资源学院1安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY火法冶金过程的特点火法冶金过程的特点高温（例如，钢铁冶金典型的温度是1600C）多相（气、液、固，尤其是溶液复杂）多组分（溶液中有多种元素和化合物）反应条件多样化（温度、相和组分等都在不断变化）2007-1 2-202安微工处大学.A，,、7 ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY、人,/、/台金热力字概论ID冶金热力学与化学热力学的联系与区别化学热力学：是冶金热力学的基础理论，研 究的对象是一般的体系，较为简单，注重基 础理论研究；冶金热力学：则是运用化学热力学得到的基 本理论和基本方法，研究冶金过程中的热力 学现象，研究对象非常复杂，目的是为冶金 工艺的发展提供理论基础。2007-1 2-203安俊工我大学，R,“，,、7 ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY、人,一h/“T 人/A、，台金热力字概论（2）冶金热力学的主要研究内容和方法研究内容：利用化学热力学的原理研究冶金 反应过程的可能性（方向）及反应达到平衡的 条件，以及在该条件下反应物能达到的最大 产出率，确定控制反应过程的参数（温度、压力、浓度及添加剂的选择）。A研究方法：静态平衡法等；2007-1 2-204安微工处大学.A，,、7 ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY、人,一h/f、/台金热力字概论（3）冶金热力学分析的特点简单性与复杂性并存简单性：基于平衡态上的分析，不考虑实际 变化过程和时间因素；A复杂性：反应条件复杂，反应种类繁多，而 且体系实际上一般不处于平衡态上。2007-1 2-2051安微工我大学，R,“，,、八一冶金热力学概论(4)冶金热力学的发展起点：从炼钢热力学发展开始；重要的研究者：J.Ch ipma n R.Sc h enc k C.Wa g ner5 L.S.Da rk en等等；A重要的研究阶段：三个阶段；发展趋势：计算机辅助计算，近代测试方法zvyy zvyv 守守；2007-1 2-206安微工处大学.A，,、7 ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY、人,一h/人/一、/台金热力字概论（5）学习冶金热力学的方法基本概念：注意概念的涵义和应用背景 基本技巧：数据处理，基本假设；A应用：注意冶金过程的特点和复杂性A研究：多解题，多看文献，结合实际深入研究；2007-1 2-2071安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY本章目录 1.1无溶液参与的化学反应的热力学 1.1.1化学热力学基础知识 LL2 4Gz/与温度的关系式 1.34,3机3的计算与测定1.2溶液的化学热力学 1.2.1溶液的热力学基础知识 1.2.2溶液的基本模型 1.2.3活度的测定与计算1.3有溶液参与的化学反应的热力学 131标准溶解吉布斯自由能 1.3.2有溶液参与的4 G J的计算;2007-1 2-208安俄工处大学/蚪2工T无溶液参与的化学反应的热力学本节内容要点和学习要求要求熟练掌握婚变的计算方法；要求熟练运用等温、等压方程；要求深刻理解/G的意义；要求熟练掌握G加O的基本计算方法;要求掌握基本的数据处理的方法；2007-1 2-2091安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.1.1化学热力学基础知识F面简单回顾一下物理化学中的基础知识点2007-1 2-2010安谶工我大学人mi热化学的基础知识热容：包括恒压热容。，恒容热容CH必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多 结构信息。两种一般表达式如下：。=a+h T+cT2+cT2 PCp,m=&+%T+a_2T 2+a厘2讨论：a、b、c，、c可以从热力学数据手册查到，而且大部 分物质的。=Oo影响最大是a、6两项。2007-1 2-20111安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY焰变在本书中研究的焰变都是恒压条件下的，也即恒压 热效应；是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析 的基础。纯物质的H-T关系式：恒压条件下，Cp=dH/dT；假设C,为常数，则积分 得到但是当温度变化比较大时，一般 不能把C作为常数处理。2007-1 2-20121安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY化学反应的/升7关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律 dA/dT=ACp.这是计算化学反应热效应的基础。对 其进行积分，可以得到定积分+(ACpdT不定积分 AHr=AH0+KaT+1/2bT2-AczT-1+1/3 Ac T3注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段 积分。讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意力，与意义 上的不同。2007-1 2-2013安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Y Y f AsjT 口、一-(3G/)r=V对于理想气体的恒温变化过程，可以得到:Gm=G：+RTl n 与 m m 0p从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能 与压力成正比的关系。对于混合气体，有2007-1 2-20141安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY公式的意义：A自由能的绝对值无法知道，其实也不必知 道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这 才是我们最关心的。A物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式 就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一 点极为重要。2007-1 2-2015安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 笠设一般反应方程为 0=v1B1+v2B2+V3B3+.+匕3注如果参与反应的物质都是气体，则Z 匕G,二Z 匕G/+火7v.ln Pi匕一参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取 负号，生产物取正号；Pi气体物质的量纲一的分压，即/勿 n n n令 则有 AG=AG0+RTl n J0(1-3)2007-1 2-201 6安微工我大学Z ANHUI UNIVERSrTY OF TECHNOLOGYn当反应达到平衡时/g=0,np：为一个常数 in令K，=rip3 则有 G3=-RTn K0（1-4）i我们把式（13）和（14）称为等温方程。如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活 度为1,不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；对于有溶液参与的反应,则必须引入活度概念,后面会讨论。公式的意义：把平衡常破长。与/G。联系起来了，已知其一，可以求其二；为计算化学反应的4G提供了基本方法。2007-1 2-2017安微工处大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY等压方程利用 Gl=-RTKe 及 心T(g G；可导出下列式子:A H r mRT2上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。2007-1 2-20181安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY公式的意义：可以导出Z,G J及X的温度关系式；它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的重要性：a）/几夕0（吸热反应），则温度升高，平衡向正方 向移动；b）月J V0（放热反应），则温度升高，平衡向负方 向移动；c）=0（反应无热效应）,则温度对平衡没有影响；2007-1 2-20193安微工我大学人5中12 与温度的关系式J I化合物的标准生成吉布斯自由能4Gz/是非常重要 的基础数据，书后提供了常见化合物的4Gz/-T的关 系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应 该是复杂的多项式。下面就用详细地介绍-T的关系式的推导，以及多项式如何转化为二项式。4Gme对应于某个特定的反应，而4GJ对应一 般性的反应，故从本质上讲4GJ与4GJ是一致。2007-1 2-2020安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY第一种方法:恒压条件下，1.1.2.14。夕一丁的多项式（不定积分）由Gibbs-Helmh o ltz方程导出A G fA Her m _ _ I r m 7T J T2又由Kirc h h o ff定律可以得到NrH 二 Cp mdT=AH0+A6z0T+l/2AT2-AT-1+l/3 Aa3T3综合上两式，可得A&二 AHo In T-1/2-1/2 AT-1-1/6 A，_ it2007-1 2-2021安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY第二种方法：（定积分）由吉布斯自由能等温方程TA/导出:AHf=AH黑+NCpdT把两个式子：98 带入上式中AS”AS短+L半打进行变形处理，得到NG?=AH 短一T 邱曝TXCpdT98 2007-1 2-2022安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY积分得到:(t QOS iA G；=A H 8-TAS-T摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，后面经常涉及；A近似处理成立的前提条件是什么？误差在允许的范围内。2007-1 2-2043安能工壮大学、.A X.L/蚪-T2.1.2溶液的两条基础定律-关于非电解质溶液有两条经验定律：拉乌尔定律，亨利定律（1）拉乌尔定律在溶液中当组分B的力1时，它的饱和蒸气压与其浓度与成线性关系：*Pb=Pbxb（2）亨利定律当溶液组分B的浓度趋近于零（与0）的所谓稀溶液中,组分B的蒸气压与其浓度办成线性关系：Pb=K h（x）x b虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想 情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。2007-1 2-20441安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY两定律的意义：它们都是经验定律，提供的是两种理想模型，实际符 合两定律的溶液极少。虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单 的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基 础。它们的意义类似于理想气体的状态方程和理想气体模 型。即使溶质B的蒸气压极低（例如Na CI溶液），从理论 上讲仍然符合两定律。以它们为基础，便于引入活度概念。2007-1 2-2045力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY表16拉乌尔定律与亨利定律的比较定律公式浓度常数常数确定方法拉乌尔定 律*Pb=Pb*bXbPb纯物质B的蒸气压，与溶剂无关蒸气压热力学方程：，g p*=/(O 计算亨利定律Pb=Kh（x）XbXbkh(x)9假想纯物质B的蒸 气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推 法：Pb=Kh（wx）wbWp/%KH(WX)9质量1%溶液的蒸 气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推 法：2007-1 2-20461安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY实际溶液的情况：实际溶液相对两定律存在正、负偏差，见下图:2007-1 2-20图19实际溶液的蒸气压曲线I一正偏差;2负偏差471安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY从微观原因分析，可以用交互作用能aq uab bb之 间的关系来解释：当方7/2他44+的）时，对拉乌尔定律形成正偏差；当 M）时，对拉乌尔定律形成负偏差。思考题：如何理解交互作用能？如何从微观上理解两定律？结合理想气体模型讨论两定律的意义。2007-1 2-2048）安微工我大学 ,1.2.1.3活度及活度系数：n为了保持两定律的形式仍能适用于实际溶液，简单的方法就 是引入一个系数。我们把这个系数称为活度系数，而浓度与 活度系数的乘积称为活度。活度的三种情况：Pb=P aB=P V Pb=H(x)aB=KhgJb Pb=H(w)aB=Kh(wbWb基本概念的物理意义：活度系数一一偏差方向和程度的反映;活度一组元参与反应的能力。2007-1 2-20491安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY活度理论的意义:引入这个概念，以此把实际的溶液与理想的溶液或理想稀溶液联系起来，满足同一种数学形式的要求，建立一种解 决实际问题的方法，虽然很多参量需要实验来测定，因此 很多量本质是经验参量，但是这是目前最简单的也是最有 效的解决问题的办法。2007-1 2-2050安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY活度理论的局限性:经验性概念，并不能反映物质的本质性质;很难进行准确的计算。冶金熔体中活度的测定更加困难，且往往不精确。活度理论的进展：引入统计物盘的成就，来讨论活度的计算;溶液理论的进展促进了活度理论的进展。2007-1 2-20511安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY标准态：活度的标准态，从数学上来讲，可以是任意的，但实际上 并不是任意的，而是由两个基本的定律决定的，因为，我 们是以此为基础来描述溶液的热力学性质的；只有浓度为 1,且活度也为工的状态，才能作为计算活度的标准态！因 此，有三种标准态。思考题,蔡照标湘态的基本定义能否再提出其它标准态来？如果可 以，讨论这些标准态的使用有什么不同？是否合理？2007-1 2-20521安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY标准态的意义：第一确定以*,%纣6(%)中的哪个作为常数，第二确定浓 度单位；进一步的意义是选择合适的标准态，使浓度和活 度最接近，能简化计算，减小误差。不管标准态如何选择，如何变，有两点是确定的，即溶液 所对应的饱和蒸气压和浓度，这两个量是客观的，而“活 度是人为的概念”。2007-1 2-20532007-1 2-2054安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY在解读上面图的时候要注意：(1)OA是两点的连线，而OCB是过O点的曲线的切线；(2)当采用Henry定律时，有两种浓度单位，叫和龙笈，且 lwt%与001(摩尔分数)并不对应，而是Ma%/Q00M的关系，只有当想=Ms时，lwt0.01,这时 Kh(x)=100%(%)有关系。(这里有记忆技巧，叫和与大约相 差100倍，长玖协(%)也相差100倍，注意顺序)(3)故，OCB是过O点的曲线的切线，但是代表了两种切 线和斜率；2007-1 2-2055安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY用蒸气压法测得973 K,Sn-Zn系中Zn不 同浓度的蒸气压如表1-8,在此温度，Zn的饱和蒸气压z=7.984X10-2Pao试计算三种标准态的Zn 的活度和活度系数，以纯物质为标准态的稀溶液的活度系数rZno表1-8 Sn-Zn系Zn的蒸气压值xZn0.0500.1000.1500.2000.3 000.4000.500p/zX10.2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.7442007-1 2-2056力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY表19 SmZii系Zn的活度及活度系数xZn0.0500.1000.1500.2000.3 000.4000.500pzZnX10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.13 60.2010.2660.3 900.5000.594Yzn1.3 8 11.3 61.3 41.3 31.3 01.251.20aZn(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3 630.43 1fzn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72wZn/%2.825.768.8612.1119.1026.863 5.51fzn(%)0.980.940.910.880.820.740.67安微工我大学A N HT：ZL4活度标准态的选择及转换不同标准态活度的转换：活度的值与标准态的选择有关，虽然标准态的选择是 任意的，但它的选择应使组分在溶液中表现的性质，如蒸 气压，与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽 可能相近。一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作 标准态，当其进入浓度较大的范围内时，其活度值接近于其浓度值：组分的浓度比较低时，选用假想纯物质或质量 1%溶液作标准态，而进入浓度较小的范内，其活度值也接近其浓度值。2007-1 2-2058。安獴工灶大学ANHUI UNIVERSRY OF TECHNOLOGY3B02007-1 2-2059安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY在处理冶金反应时，在选择标准态时需要注意某些特点:1）在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其中元素的溶解量 不高，而铁的浓度很高时，则可视W*e/=100%,XFe=l9 以纯物质为标准态时，（1/=%值=1，而Fe=12）形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态时，其回=葭因为在饱和溶液中，溶解的组分B与其纯的固相平衡共存时，它们的吉布斯自由能或化学势相等，故固=1。3）如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度（Kh标准态）。4）熔渣中组分的话度常选用纯物质为标准态，这是因为其浓度都比较高。2007-1 2-2060喻安俊工我大学二/ANHUI UNIVERSFTY OF TECHNOLOGY“秋涉及到以下三种活度的标准态之间的转换：纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：出二PB：仍)所以=武I K*/B 以I 以 aBR/BaBHaBH Pb/八用司 Pb纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的转换：矶国二 Pb，P*b=K%:):长用可二明%/%PB 100 储 pB 100%B2007-1 2-2061丸USOFTEC篇。GY 124活度标准态及转换假想纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的 转换：aBH _ PB/Khx _ K“%_ MAaB%PB Kh1%Hx 1。皿金2007-1 2-2062力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY【例题】表111为FeCu系在1873 K时Cu以纯物质为标准态 的活度。试计算Cu以假想纯物质和质量1%溶液为标准态的活度。表工工工xCu 0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.73 00.8200.8700.8881.002007-1 2-2063安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY表112 FeCu系中”便）、（切及c修）xCu 0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.73 00.8200.8700.8881.00Vzn7.937.296.953.3 61.761.3 91.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3 42007-1 2-20643安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.3溶液的热力学关系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的热力学函数。它由溶液形成时的熔变量及端变量两项组成：AGm=AHm-TASm（积分摩尔量）AGb=AHb-TASb（偏摩尔量）讨论：请指出与/区别何在?按照始和嫡变量的性质，溶液可分为5类：理想溶液：AHm=0 6m四稀溶液：/W0（常量）ASm ASm（R）正规溶液：AHm WO ASm=ASm（R）无热溶液：AHt n=0 ASm ASm（R）实际溶液：AHm WO W/%讨论：（在学完本节之后要能回答）如何理解这5种分类,这5种溶液的各自意义是什么？2007-1 2-20 65ANHUI UNIVERSITY1)安微工我大学.T22.1溶液热力学的基本公式设Y为体系某容量性质(U,S,H,G其中之一)，Y=Y(T/p,n2,.)，体系发生微小变化时令 匕=1算，则 匕就是组元，的偏摩尔量关于吉布斯自由能的偏摩尔量有下面三个重要的公式:(1)微分式dG=（苏）t,p,敢而i+（菽）T，%而2+1 2dG=G赤 1+G2dn2 H=Z GBdxB2007-1 2-2066安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(2)集合公式G nG=JdG=j(Gidni+G 2dn2+.)o o=Gidn1+G2dn2+.=G BnBGm=GBXB（3）吉布斯杜亥姆方程 nBdGB=0,或 xBdGB=0B B偏摩尔吉布斯自由能G.又称为化学势b2007-1 2-2067力安俊工我大学ly ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.2.2.2理想溶液w-在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数%=p3 p*=Xb气相与溶液处于平衡时，溶液中组分B的化学势与其在气相中的化学势相等，即%=%(g）因此，有以=43口=从6+RT In Pb将拉乌尔定律带入上式得:A B =+RT l n Pb+RT l n=1）（P，T）+RTlnXe C133）或 N 5-/Gb RTl nxB2007-1 2-20683安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY利用上式可得Gm=RT ExBl nxB(1-3 4)又因为 ASb=-(dAGB/T)p=-Rl nxB 及/S帆=RUxBl nxB同理可得：=-/?r2a inxB/a rp及 AV=(3 AGb/6p)T=H(RT In)/dpT上式中办与温度及压力无关，故 a inx5/3 T 及 d(RTl nxB)/dp 为零因而理想溶液的/为=0,AVm=0o2007-1 2-2069安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY讨论：如何理解理想溶液的/=0,ASm=-RZxBl nxB9 功=0?如何理解理论溶液模型的意义？注意，我们不单要记住一些基本公式，并且要深入理解 它们的含义，熟练运用它们，至于它们的推导过程可以不 用记住。m3常用 5来表示，因此后面一般就采用 5。2007-1 2-20701安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.2.2.3稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马 尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低办f 0,它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作 用能，因此，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶 液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热 效应，所以其混合焰与浓度无关，而是常量。嫡变不等于 理想溶液的值(/3必加，而是有所减小，因为溶液质点周E 出现了有序态。利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子(133)的方法,可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。2007-1 2-2071安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1)假想纯物质标准态 IIn Kh(x)+RT In xB=(H)(p,T)+RT In xb2)质量1%溶液标准态4=4：+RT In 网+RT In%=4%)(p,T)+RT In%3）纯物质态4=4+RT In pB+RT In xB=心（P，T）+RTl n+RT In/讨论：这部分内容复杂些，但是规律很明显，应当熟练掌握。它是 实际冶金溶液标准态的基础。2007-1 2-2072力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.2.2.4实际溶液由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现 了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达式 和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶液蒸 气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液组分 化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具有与理想溶液组分的化学势相同形式的表达式。因此，对于以纯物质为标准态的实际溶液组分的化学势，可 用g=K/b去代替式（133）中的办，得AGb=RT In aB=RT In yB+RT In xB(1-3 9)又 AGm=RTExBl naB(1-40)2007-1 2-20733安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY同样，对于以质量1%溶液为标准态的实际溶液组分B 的化学势可用代替式(1-3 3)中的：AGB=RTl nfB+RTl nwB(1-41)同样，对于以质量1%溶液为标准态的实际溶液组分B 的化学势可用。万=用w6代替式(1-3 3)中的：AGB=RTl nfB+RTl nwB(1-41)又由式(1-3 9)及(1-3 3),可得 AGB-RTl nxB=RTl n yB(1-42)而RTMkB=4G玖R)是理想溶液的偏摩尔吉布斯自由 能变化，故RTl n V5则是实际溶液与理想溶液中组分B 的相对化学势或化学势变量的差值,它与有关。2007-1 2-20741安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY讨论：与溶液中原子间的交互作用能有关。uab1/2(Uaa+时，溶液趋向于形成化合物或有序态，rBl,对拉 乌尔定律产生负偏差，吸热，同时/l,对拉乌尔定律产生正偏差，放9 m 0o 时，溶液是理想溶液。2007-1 2-20751安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY1.2.2.5正规溶液混合始不为零，但混合端等于理想溶液混合端的溶液为正 规溶液。它是1927年由J.H.Hild ebra nd提出的。这是比较 接近于实际溶液的一种溶液模型，因为它考虑了溶液原子 间的交互作用能产生的混合焰。但当这种混合给不很大 时，原子间的热运动能使原子间形成的有序态破坏，因而 溶液形成的嫡变仅是由于原子完全无序的混合，故其混合 嫡与理想溶液的相同。因此，正规溶液的热力学性质可用#0=ASm(R)二尺/加4及两者表示。对于AB二元系溶液，/的并算式为AH 二m而 ZNa s a x/炉而a=下且(2肛5-一“BB)2007-1 2-20761安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY由必=a xaxb 9 可进一步导出下列公式：AHa=axB2 AHb=axA2(1-44)又由/便)=尺比与可进一步导出：AGa=ax j+RTl nxAAGr=a%/+rtIhXr(1-45)而/Gm=axAxB+RT(xAl nxA+xBl nxB)(1-46)由以上诸式可得：Ha=RTl n YA=ax营,AHb=RTl n yB=a%/(1.47)又由于：xA+xB=l 故有RTl n ya=cixB-axAxB,RTl n yb=o xA-axAxB(1-48)2007-1 2-2077安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY为使正规溶液模型更好地适应于实际溶液，必须要求修正:亚正规则溶液：这是修正把。不看成常量，而是随 成分改变。准正规溶液：这是对4 6的修正。准化学理论模型：这是为解决/#。而/=/4因的矛盾，而直接引入微观有序态的存在，即质点 的分布虽然是紊乱的，但其中存在着微观的有序态，把这 种有序分布与混合焰联系起来，就能导出溶液的热力学关 系式2007-1 2-2078力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOG1.2.3活度的测定及计算W-活度的测定及计算的意义：开展冶金过程的热力学分析需要准确、可靠的热力学数 据，而活度和活度系数是重要的冶金热力学参数，因此活 度和活度系数的测定与计算是非常重要的。熔体中组元的 活度是对冶金生产和材料合成过程中进行热力学分析的重 要物理化学参数。活度和活度系数的测定是冶金和材料热 力学分析的基础工作，因此，活度和活度系数的测定一直 受到冶金及材料科学工作者的重视。下面主要介绍冶金熔 体组元的活度和活度系数的测定与计算方法。2007-1 2-20793安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY活度的测定及计算的基本方法：首先选取一个包含有活度项的热力学公式，然后确定其 它各项的值，最后就可求出活度项的值。常用的方法：有蒸气压法、分配定律法、化学平衡法、电动势法等等；在选择这些方法的时候，要注意一些基 本问题，例如，哪些方法能适合研究对象，哪种方法的 误差较小等；2007-1 2-20801安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(1)蒸气压法基础公式:aB=Pb/Pb（标）Pw痴代表了三种标准态的常数，P*、kh(x)kh(%)0 当以纯物质为标态时，P*可由纯物质测定的蒸气压或由 该物质的蒸气压与温度的关系式计算得到；当以假想纯 物质或1%溶液为标态时，需要由实验测定方法如 前所述。此法适用于蒸气压较高的有色金属组分的活度(例如，Pb、Zn、Cd、Hg等)，一般采用的测定方法是使惰性 气体通过金属溶液表面，测定一定体积的气体挥发组分 的质量。此外，尚有利用真空中组分的升华速度或组分 蒸气通过标定的小孔的流速来测定蒸气压的。2007-1 2-2081安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY例如，FePb中Pb的蒸气压。讨论：这种方法的关键是精确测定组元的饱和蒸汽压，且原 理非常简单;由于大多数组元的饱和蒸汽压很低，因此对于大多溶 液的组元都不能用这种方法测定。2007-1 2-20821安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(2)分配定律法基本原理：当组分B在互不相溶的两相中达到溶解平衡 时，它在两相中的化学势相等，如果已知一相中的活度,则可由分配常数的测定，求出B在另一相中的活度。两相(I,II)中组分的化学势为“b（i）=b（i）0+RTl naB（I）“b（u）=11 b（ii）0+RTl naB（II）平衡时，UB（I）=UB（II）9故由上式得_ Nb（I）Nb（ii）In 如=ln（aB（I）RT2007-1 2-2083安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY如果两相中组分B均选取纯物质为标态，则B(I)-M B(II)从而 b（ii）=0 b（i）；其匕情贝！1 b（ii）W a b（i）Lbx=Lbx-aB(I)XB(I)fs fB2007-1 2-2084安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(3)化学平衡法化学平衡法是活度和活度系数测定的最经典方法。参加化 学反应的溶液中组元的活度可以通过平衡实验进行测定。例如，Fe液中硫的活度的测定，设在一定温度下，使32+H2S)混合气体与铁液反应H2+S=H2s K，_ Ph2s/P 1 _ Ph2s 1一.比/.两一区】两也1=K-%SPh22007-1 2-2085力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY式中M称为表观平衡常数。该式适用于稀溶液。2sH 2可以看作是气相中硫的蒸气压。测定实验数据见表3”。表34FeS二元系中的,s及/s%S0.250.51.02.03.04.0(Ph2Ph2)X 1030.651.32.54.76.68.2K X1032.62.62.52.3 52.22.1fs=K【K0.980.980.940.890.830.79a%,s0.2450.490.941.782.493.172007-1 2-2086曰安微工壮大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY根据平衡实验，1600C时，2s加加与%用的关系曲 线（见图31）可以看出，Ph2s勿加与%用的关系是一条曲线。当%50.5时，K9随%用增大而变化。说明K不是真正的平衡常数。为此应 以活度他代替%用。设真平衡常数为长，则O _ PS/P 1 _ 品2s jlY Ph2 1Po%4 2s%SK，而八=宝=于s，pH 2s _。-K 422007-1 2-2087安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY图31 Fe液含S量与K/PH 2s心2的平衡关系(1600C)2007-1 2-2088力安俊工我大学J ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY当%SvO.5时，k=k,s=%S,/s=lo 即:lim%S 70%S二1当T=1600时，利用Orig in6.0绘制出图3lb,得到欠二2.645X10-3,亦即A J2.645X104 当%$0.5时fs 二K_ K K-2.6 4 5xl03这时活度的参考态是无限稀溶液。从不同浓度的上值即可算 出硫的活度系数及活度，计算结果见表3。2007-1 2-2089安微工我大学/ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY若向FeS二元溶液中加入第三种元素，如Mn,由于Mn和S 之间的相互作用，将会影响溶液中硫的活度系数；Mn对硫 的活度的影响将通过病而表现出来，该系数仍然可以通过 平衡实验求出。H2+SMn=H2s_ Pjs/P0 1 _Ph2s 1K Mn=P%/p%S】Mn PH2%SMnv Ph2s 1 2s 1KMr=x=-x PH2 as PH2%SMn fs式中%SMn为含有第三组元Mn时的平衡硫浓度。2007-1 2-2090安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGYlim%S-0%Mn0fs 二.Kmii亦即lim%S-0%MnT0比较二元系和三元系(FeS-Mn)溶液的活度系数瓜=KMn/%=fMn艮 KK K 八因为在同一温度下，对同于同一反应同一组元，不管熔体 中有多少组元，如所取标准态相同，反应的平衡常数也相 同，亦 K=Kmr 2007-1 2-2091安微工我大学ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY从上式得fs=fsy Mn可见在三元系中，人由两部分组成，二元系中硫自身的 作用引起的活度系数,和镒对硫的活度系数引起的影 响力.。广而言之，第三组元,对第二组元，活度的影响 表现在上fJ o2007-1 2-2092力安微工我大学y ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY（4）电动势测定法 回体电解质法测定活度是近20年来发展起来的方法。固体电解质浓差电池可以用来测定钢液、铜液等金属或合金中 的氧含量，测定熔渣组元的活度和熔渣的氧化性，测定化 合物的标准生成吉布斯自由能，也可用于环境保护监测有 害气体排放等等。体电解质（为离子导体）氧浓差电池由两个氧分压不同的半电池组成，即参比电极和待测电极（前者氧分压已 知）。两极之间产生电动势，从测出的电动势可以求出活度 及其他热力学量。氧浓差电池形式如下回体电解质II。式2）2007-1 2-2093力安俊工我大学ly ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY寇里和0式。为氧化极和还原极的化学势，且2 1。尸021和尸022为氧化极和还原极氧的分压，尸022 P。且花学势是物质传递的推动力。氧从蒿化学 势向低化学势传递，在电极和电解质界面发生电极反应，由 此产生相应的电动势直至两极之间氧离子的转移建立动 态平衡。电极反应为正极：O2（72 2）+4 e-2O2-负极：2O2-O2（PO2 J+4e总反应：。2（电,2）一。2（七,1