硫负载方式调控碳_硫复合材料结构及锂-硫电池性能研究.pdf

第42 卷第1期2024年1月DO1:10.20096/j.xhxb.1008-9233.2024.01.012西安航空学院学报Journal of Xian Aeronautical InstituteVol.42 No.1Jan.2024硫负载方式调控碳/硫复合材料结构及锂-硫电池性能研究王彩薇，姚飞，贺桂铭泉，肖渠成，严（西安航空学院材料工程学院，西安7 10 0 7 7）摘要：碳/硫(C/S)复合材料的硫负载方式调控可以改善聚硫化物的穿梭效应，提升锂-硫电池的容量。物理硫负载法容易导致循环过程中硫的脱落，化学硫负载法不利于倍率性能的提升。采用物理硫负载和化学硫负载相结合的方式，对提升C/S复合材料的循环稳定性和倍率性能具有重要意义。本文控制C/S复合材料的硫负载方式，研究化学硫负载制得的C/S复合材料在热处理前后的结构和性能变化，有利于实现稳定的聚硫化物转化，提升锂-硫电池循环稳定性和倍率性能。结果表明：C/S烧后复合电极具有较好的循环稳定性（5C下的容量保持率为6 0%）和倍率性能（6 0 m A h g-120C),这是因为其具有稳定的聚硫化物转化能力。关键词：硫负载方式；复合材料；锂-硫电池；循环稳定性；倍率性能中图分类号：TQ174.1+2Controlling Structure of Carbon/Sulfur Composite Materialsby Sulfur-loading Methods and Studying Performance of浩文献标识码：A文章编号：10 0 8-9 2 33(2 0 2 4)0 1-0 0 6 6-0 7Lithium-sulfur BatteriesWANG Caiwei,YAO Fei,HE Guimingquan,XIAOQucheng,YAN Hao(School of Materials Engineering,Xian Aeronautical Institute,Xian 710077,China)Abstract:The sulfur loading mode of carbon/sulfur(C/S)composite materials can improve theshuttle effect of polysulfide and increase the capacity of lithium-sulfur batteries.The physical sul-fur loading method is easy to lead to the loss of sulfur during the cycle,and the chemical sulfurloading method is not conducive to the improvement of the magnification performance.The combi-nation of physical sulfur loading and chemical sulfur loading is of great significance to improve thecycle stability and rate performance of C/S Composite materials.The structure and properties ofC/S composites prepared by chemical sulfur loading are studied by controlling the sulfur loadingmode,which is conducive to realizing stable polysulfide conversion and improving the cycle stabili-ty and rate performance of lithium-sulfur batteries.The results show that the C/S calcined com-收稿日期：2 0 2 3-0 7-2 2基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目（2 0 2 2 JQ-404）；西安航空学院校级科研基金项目（2 0 2 1KY0202）作者简介：王彩薇（19 9 3一），女，陕西咸阳人，博士，主要从事新能源材料研究。第1期posite electrode has good cyclic stability(60%capacity retention under 5C)and rate performance(60 mAh g-1 20C),which is due to its stable polysulfide conversion ability.Keywords:sulfur-loading methods;composite materials;lithium-sulfur batteries;cycling stability;rateperformance0引言锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAhg-1)受到研究者的广泛关注11。然而,聚硫化物的穿梭效应限制了锂-硫电池循环稳定性的提升2 ，设计结构良好的硫正极材料，抑制聚硫化物的穿梭效应，提升锂-硫电池循环稳定性，是呕待解决的关键问题3。碳材料具有良好的导电能力，可用于改善硫正极绝缘性，提升锂-硫电池循环稳定性 。王相文5利用空心纳米球修饰碳纳米管作为硫的载体，该电极在0.5C电流密度下具有10 9 5.7 mAhg-1的初始容量。陈君妍等6 制备了原子掺杂中空碳纤维,并将其作为硫的载体，结果表明该电极在0.5C电流密度下循环30 0 圈后的容量保持率为6 7%。因此，碳/硫（C/S)复合材料可有效改善聚硫化物穿梭效应，提升锂-硫电池容量。热处理工艺是影响C/S复合材料锂-硫电池性能的重要因素。传统的C/S复合材料主要通过物理硫负载（碳和硫混合物在155下热处理的方法制得。Wang等7 采用物理硫负载法制备了本征缺陷C/S复合电极(IDC/S)。该复合电极在1.0 C电流密度下循环10 圈后实现了8 9 9.8 mAhg-1的可逆容量。Zheng等8 通过物理硫负载方式制备得到MCNTs/S复合电极,该电极在1.0 C电流密度下循环10 圈后同样实现了9 2 0 mAhg的可逆容量。Zhang等9 采用熔融-扩散法在155下负载硫得到SrGO复合电极，该电极具有较高的硫负载量（8 mgcm）和较高的可逆容量（110 8.9 mAhg-1100圈）。上述研究结果表明,采用物理硫负载法对碳和硫的混合物进行热处理可有效提升C/S复合电极的硫负载量和可逆容量。物理硫负载法得到的复合电极结构不稳定，在长循环过程中容易导致硫的脱落。化学硫负载制备C/S复合材料可有效解决这一问题。化学硫负载法制备的C/S复合电极产生更多的C-S键，有利于循环稳定性和倍率性能的提升。Du等10 1采用湿化学合成法制备了KB-CNT-PG/S复合电极，该复王彩薇，等：硫负载方式调控碳/硫复合材料结构及锂-硫电池性能研究电池的循环稳定性和倍率性能的影响。1实验1.1C/S复合材料的制备取1.0 g洗净的蒲公英置于低温管式炉中，在氩气保护下，由室温升至10 0 0 C,并在该温度下熳烧2 h，用乙醇和蒸馏水洗涤三次后得到碳。取0.1g碳放人10 0 mL烧杯中，加人1.0 g硫代硫酸钠和50 mL蒸馏水并不断搅拌12 h至硫代硫酸钠完全溶解，碳均勾分布在硫代硫酸钠的混合溶液中。用一次性滴管将浓度为 0.2 molL-1的稀硫酸滴加到碳和硫代硫酸钠的混合液中直至产生均匀的硫沉淀。所得产物抽滤并冷冻干燥后得到C/S复合材料，将其命名为C/S-烧前。制备的C/S复合材料在研钵中研磨30 min后，在真空条件下，由室温升至30 0，并在该温度下殿烧2 h得到热处理后的C/S复合材料，将其命名为C/S-烧后。1.2结构表征对热处理（燜烧）前后的C/S复合材料进行XRD(D/MAX-2200PC，日本)分析确定其主要物相组成；采用SEM(JSM-6510A，日本）对热处理前后的C/S复合材料进行微观组织形貌进行表征；采用拉曼光谱仪（Renishaw-inVia，R e n is h a w，英国）对热处理前后的C/S复合材料进行拉曼光谱分析确定试样的分子结构。1.3性能测试将制备的C/S复合材料和PVDF、乙炔黑按质量比7：2：1均匀混合，在玛瑙研钵中研磨9 0 min67合电极在0.1.C电流密度下循环50 圈后容量为1108.9mAhg-1。但化学硫负载法主要倍率性能较差的问题。采用物理硫负载和化学硫负载相结合的方式，对提升C/S复合材料的循环稳定性和倍率性能具有重要意义。本文通过控制C/S复合材料的硫负载方式，研究了化学硫负载C/S复合材料在熳烧前后的结构和性能变化，以揭示烧对聚硫化物转化以及锂-硫68后滴加N-甲基吡咯烷酮，不断研磨制成泥浆，在自动涂布机上涂膜并通过压片机制得小圆片作为电极片。电极片厚度为12 m,直径为10 mm。按“正极壳-正极-电解液-隔膜-电解液-负极-垫片-弹片-负极”顺序在无水无氧手套箱中组装锂-硫电池。电解液为1molL-1的LiTFSI和DME的混合溶液（体积比1：1)，添加剂为2%LiNO：溶液，电池隔膜为Cergard2400。将电池静置2 4h后进行性能测试。采用蓝电测试系统(LAND,中国武汉）得到电池的充放电曲线，测试电压为1.7 2.8 V。电池的电化学阻抗采用德国札纳电化学工作站进行测量，频率为0.1kHz10 0.0 k H z。2结果与讨论2.1XRD分析对热处理前后的 C/S复合材料进行 XRD测试分析热处理对复合材料物相的影响,结果如图1所示。由图1（a)可见，C/S-熳烧前XRD谱线有两个无定形峰包和明显的硫的衍射峰（JCPDS 08-0247S）。两个无定形的峰包约出现在2 6 和43，可能是碳的特征峰。无定形峰包表明碳的结晶性不强。C/S-熳烧后仍有两个无定形的峰包，但硫的衍射峰明显减弱。此外，C/S-熳烧后在2 6 和43的衍射峰3000-1500-西安航空学院学报增强，分别对应石墨碳的（0 0 3)和（10 1晶面（JCPDS26-1079 C)。由碳的衍射峰计算碳的层间距，结果如表1所示。由层间距计算结果可知，熳烧后，C/S复合材料的（0 0 3)和（10 1）晶面的层间距减小。上述结果表明，热处理可以提高C/S复合材料中碳的结晶性，减少硫的含量。表1C/S复合材料缎烧前后(0 0 3)和(10 1)晶面间距doo/Ad101/A2.2拉曼分析为了研究C/S复合材料中碳的结构变化，对熳烧前后的C/S复合材料试样进行拉曼测试，结果如图2 所示。D峰10000C-S键5000S00一C/S-缎烧前70003500-第42 卷C/S-缎烧前C/S-熳烧后3.423.352.092.08G峰C/S-缎烧前Ic/l,=0.2610002.000Wavenumber/cm!(a)峰G峰3000C/S-熳烧后JCPDS08-0247S001600-800-00图1C/S复合材料缎烧前(a)和烧后(b)的XRD图谱1010202Thela/()(a)山20302Thela/()(b)3010C/S-熳烧后JCPDS 26-1079 CJCPDS 08-0247S40505060601/,=0.3601 000Wavenumber/em!(b)图2 C/S复合材料烧前(a)和烧后(b)的拉曼图谱由图2 可见，C/S复合材料在熳烧前后均展示出两个明显的特征峰（D峰和G峰），分别在136 0 1380cm-1和158 0 159 0 cm-1峰位附近。其中，D峰表示含有缺陷的碳，即sp3-碳；G峰表示石墨化的碳，即 sp-碳。G峰和D峰的积分面积比为Ic/Ip，C/S复合材料熳烧前后的结果如表2 所示。C/S-熳烧后具有比C/S-熳烧前更高的Ic/Ip值，表明熳烧后的C/S复合材料具有更高的石墨化程度，20003000C/S-熳烧前第1期这和XRD的分析结果一致。此外,C/S-殿烧前在峰位为9 6 5cm-附近出现了C-S键的特征峰，在0 500cm-内出现了硫的特征峰，表明试样中存在硫。表2 C/S复合材料烧前后拉曼图谱G峰和D峰面积比C/S-缎烧前Ic/ID0.262.3形貌分析C/S复合材料熳烧前后的SEM像如图3所示。王彩薇，等：硫负载方式调控碳/硫复合材料结构及锂-硫电池性能研究C/S-熳烧后+放电容带0.36充心容量300691、2、5、10 和2 0 C电流密度下的放电容量值依次下降，且下降的幅度越来越小,尤其是10 C和2 0 C电流密度下，放电容量值基本持平。6005C0C/S缎烧前0.00.5元1.0 1.5.2.0 2.53.0Distancelinrhes10 m(a)30020021008.00.5,1.01.5.2.0.2.53.0Distance/inches(b)图3C/S复合材料熳烧前(a)和烧后(b)的SEM像（内置图为颗粒粒径尺寸分布图）由图3可见，烧前后，C/S复合材料均呈细长的管状,且在管状结构表面有较多的近似为球形的颗粒。颗粒的尺寸分布如右上角内置图所示。从图3(a)的内置图中可以看出，熳烧前C/S复合材料颗粒尺寸分布不均。相比之下，熳烧后C/S复合材料颗粒尺寸分布较为均匀(图3(b)内置图）。由此可知，热处理工艺有利于颗粒在复合材料表面的均匀分布。2.4循环和倍率性能分析图4所示为C/S-熳烧前试样的循环和倍率性能图。由图4(a)可见，C/S-熳烧前复合电极在5C电流密度下的首周放电容量值较大，循环50 0 圈后，其放电容量值明显下降，容量保持率仅为三分之一左右。由图4(b)可知，C/S-熳烧后复合电极在0.5、06000.5C500-400300200100-00图4C/S-烧前复合电极的循环(a)和倍率性能(b)图图5所示为C/S-熳烧后试样的循环和倍率性能图。由图5(a)可见，C/S-熳烧后复合电极在5C电流密度下的首周放电容量值明显低于C/S-熳烧前的试样。循环50 0 圈后，其放电容量值明显降低，但下降幅度明显低于同等条件下的C/S-熳烧前试样，循环后容量保持率在50%以上。由图5（b）可知，C/S-烧后复合电极在0.5、1、2、5、10 和2 0 C电流密度下的放电容量值依次下降，且下降的幅度越来越小。10 和2 0 C电流密度下，试样的放电容量插值较C/S-熳烧前试样明显。表3所示为C/S-熳烧前后复合电极循环性能测试结果。由表3可见：C/S-熳烧前复合电极的容量较高，但循环容量保持率较低；C/S-熳烧后复合电极的容量较低，但循环容量保持率较高。表3C/S-烧前/后复合电极循环性能结果首周放电容量/（mAhg-1)219500圈后容量/(mAhg-1)166容量保持率/%371001C2C20Cyclenumher(b)C/S-熳烧前449200Cyclenumher(a)+放电容量充电容带5C10C20C4060C/S-熳烧后13260300400(C/S-熳烧前50070300200100005000.5 C40030020010000图5C/S-缎烧后复合电极的循环(a)和倍率性能(b)图本文结果与文献中报道的示于表4。由表4可知，C/S-熳烧后复合电极的复合电极在5C电流密度下仍具有最高的容量保持率。表4本文与文献中报道的复合电极循环性能本文的工作5CNVM-PPL851SWCNTAL1160OS.AC/S12760Carbon foam/CNT/MnO,1350C/S-熳烧前后试样的倍率性能结果示于表5。当电流密度回到0.5C时，C/S-烧前后试样的放电容量分别为37 2 mAhg=1和30 3mAhg-l。由表5可知，C/S-缎烧前复合电极具有较高的容量，但倍率性能较差。C/S-熳烧后复合电极虽然容量不高，但具有更好的倍率性能。表5C/S-缎烧前后复合电极倍率性能（mAhg-)C/S-熳烧前C/S-熳烧后0.5 C4561C3132C2375C10710C3320C280.5C372西安航空学院学报2.5充放电曲线分析(C/S-殿烧后为了研究在不同循环圈数下的C/S-熳烧前后放电容量一-充电容量5C1001C2C5C10C20C2040Cyele.number(b)容量保持率/%电流密度/C6010.50.10.13462461911267960303第42 卷复合电极的循环性能贡献，对其进行充放电测试。图6 所示为C/S-熳烧前试样的充放电曲线和容量分布图。图6（a)所示的C/S-缎烧前复合电极充放电曲线为典型的锂-硫电池的充放电曲线，具有较为明显的两平台三斜坡特点。图中电压为2.3V和2.0 V的两个平台分别对应硫向聚硫化物的转化200300Cyclenumber(a)放电容共一0-充电容至60400C/S-熳烧后500(P1部分）和聚硫化物向硫化锂的转化（P2部分）。此外，随着循环圈数的增加，曲线的重合率变差，表明C/S-熳烧前复合电极的循环稳定性较差。3.02.52.0-1.5+060051%30049%010图6 C/S烧前复合电极的充放电曲线(a)和容量分布图(b)以2.0 V作为容量分界点，C/S-熳烧前复合电极在P1部分和P2部分的容量分布如图6(b)所示。从该图可以看出，当循环到10 圈时，P1和P2部分容量贡献基本各占总容量的一半。循环到10 0 圈时，P1部分容量占比降低到37%，P2部分容量占比增加到6 3%。由图6(b)可见，当循环圈数从10 0 圈到50 0 圈,P1和P2容量占比未见明显变化，表明当循环圈数大于10 0 时，随着循环圈数的增加，P1和P2容量占比变化不明显。电池容量的损失主要来自于P1部分，图6 表明循环圈数从10 圈到10 0 圈C/S-熳烧前5001001200400Capacity/(mAhg)(a)63%63%37%37%100200Cycle number(b)600T.i,s,Li,S(P2)S-1.i,S,(PI)C/S-缎烧前63%64%37%36%30040063%37%500第1期时，P1部分容量损失了一半，这说明C/S-熳烧前复合电极有利于对聚硫化物的快速吸附，但不利于对聚硫化物稳定的转化。图7 所示为C/S-熳烧后试样的充放电曲线和容量分布图。3.02.52.01.5+010020050%50%010图7 C/S烧后复合电极的充放电曲线(a)和容量分布图(b)图7(a)所示的C/S-烧后复合电极充放电曲线仍为典型的锂-硫电池的充放电曲线，仍具有较为明显的两平台三斜坡特点。此外，由图7(a)可见，随着循环圈数的增加曲线的重合率较C/S-熳烧前的好，表明C/S-熳烧后复合电极的循环稳定性较好。以电压为2.0 V作为容量分界点，C/S-熳烧后复合电极在P1部分和P2部分的容量分布如图7(b)所示。从图7(b)中可以看出，循环到10 圈时，P1和P2部分容量贡献占据总容量的一半。循环到100圈时，P1部分容量占比降低到45%，P2部分容量占比增加到55%，变化幅度较C/S-熳烧前的小。当循环圈数从10 0 圈到30 0 圈，P1部分容量和P2部分容量占比未见明显变化。当循环圈数从30 0 圈到40 0 圈时，P1部分容量占比下降至39%，P2部分容量占比增至6 1%。当循环圈数从40 0 圈到50 0 圈时,P1部分容量和P2部分容量占比又未见明显变化。总体而言，和C/S-熳烧前试样相比较，随着循环王彩薇，等：硫负载方式调控碳/硫复合材料结构及锂-硫电池性能研究谱分析，电化学阻抗谱如图8 所示。500QC/S-缎烧前R5001001100200Capacily/(mAhg)(a)T.i,S,Li,S(P2)SLi,S,(PI)C/S-缎烧后55%56%56%45%44%100200Cyclenumber(b)71圈数的增加,C/S-熳烧后试样的P1部分容量占比降低和P2部分容量占比增加都较为缓慢，表明C/S-熳烧后复合电极有利于对聚硫化物稳定的转化。2.6电化学阻抗谱分析为了研究C/S-熳烧前后复合电极在循环前后的电子传输能力，对两个复合电极进行电化学阻抗QR.250+C/S-熳烧前+C/S-烧后3000060061%62%44%39%300100R循环前2505007./ohm(a)38%500+C/S-烧前+C/S-殿烧衍环后00图8 C/S-缎烧前后复合电极电化学阻抗谱：(a)循环前(图中内置图为等效拟合电路图);(b)循环后从图8(a)可知，循环前，C/S-熳烧前和C/S-熳烧后复合电极电化学阻抗谱均为两个半圆和一条斜线，半圆代表电荷转移是控制步骤，斜线代表离子扩散是控制步骤14。电化学阻抗谱可通过等效电路拟合进行分析(图8(a)中的内置图),其等效电路主要由三个电阻组成：R。（溶液电阻）,Rsl（表面电阻)和R。（电荷转移电阻)8.15-16 1。通过电路拟合结果（表5），可以看到C/S-熳烧前具有较低的Rct（电荷转移电阻），说明此时电子传输能力较强。从图8(b)可知，循环后，C/S-熳烧前和C/S-熳烧后复合电极电化学阻抗谱均为一个半圆和一条斜线。根据电路拟合结果（表6），可知C/S-熳烧后具有较低的Rct（电荷转移电阻），说明此时电子传输能力较强。2507:/ohm(b)50072表6 C/S缎烧前后复合电极的电化学阻抗结果Re6.4循环前R.lRetRe循环后RslRet3结论本论文通过热处理工艺调控化学硫负载得到的C/S复合材料的结构,并对锂-硫电池的性能进行测试分析，所得出结论如下：(1)热处理工艺会提升化学硫负载得到的C/S复合材料的石墨化程度；(2)热处理工艺会降低化学硫负载得到的C/S复合材料中硫的含量；(3)C/S-熳烧后复合电极具有较好的循环稳定性（5C下的容量保持率为6 0%）和倍率性能(60 mAh:g-1 20 C);(4)C/S-熳烧后复合电极具有稳定的聚硫化物转化能力。参考文献1薛转，穆钟林，何润合，等.不同氨基含量碳纳米管对锂硫电池正极比容量的影响J.高等学校化学学报，2023,44(4):99-107.2张强，程新兵，黄佳琦，等.碳质材料在锂硫电池中的应用研究进展J.新型炭材料，2 0 14，2 9（4）：2 41-2 6 4.3陈亚炜，牛树章，潘郑泽，等.碳材料功能化设计及其在锂硫电池中的研究进展J.中国材料进展，2 0 16，35(12):905-913.4WANG J G,XIE K Y,WEI BQ.Advanced engineeringof nanostructured carbons for lithium-sulfur 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