直接酯化法聚酯生产基本工艺原理.doc

直接酯化法聚酯生产工艺原理
§1-1 反映机理
用PTA和EG为原料合成PET重要化学反映涉及酯化反映和缩聚反映。
一、 酯化反映：
想象一下这样化学实验：将一定MR比EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、分馏塔反映器中，开始搅拌、逐渐升温，则PTA和EG开始发生化学反映。在所发生化学反映中，固态粉末状PTA和液态EG之间所发生酯化反映反映速率很慢，普通忽视部不计。在酯化反映初始阶段，固态PTA和EG之间进行酯化反映分为如下两步：固态粉末状PTA溶解于EG/酯化物混合物中，已溶解PTA在高温下与EG发生酯化反映，生成酯化物；其中重要酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反映方程式如下：
PTA（固体） PTA（液体）

（涉及2～5聚体）
由于PTA在EG中溶解度很小，在酯化反映开始阶段，反映体系是一种固液非均相体系。由于PTA溶解速度远不不大于已溶解PTA和EG之间反映速度，溶液中PTA总是处在饱和状态，因此在酯化反映初始阶段，化学反映是控制环节，此时反映速率与PTA和EG浓度无关，只是依赖于反映温度，该化学反映是零级反映。
由于PTA在反映混合物中溶解度远比在纯EG中溶解度大，随着反映进行，PTA溶解度逐渐增大。当达到一定反映限度时，PTA完全溶解，反映进入均相酯化反映阶段，这时酯化率就称为“清晰点”Es约为89％）。至此，酯化反映速率将随着PTA和EG浓度变化而变化；这阶段酯化反映可近视看作二级反映。
酯化反映是一种微放热可逆反映，其化学平衡常数比较小，必要将反映产生水不断除去，才干使酯化反映不断地向正反映方向进行下去。因而，在酯化反映阶段，都设有用于分离和去除水工艺塔。酯化反映时由于PTA上羧基电离出H+，对酯化反映具备催化作用。
从上面酯化反映速率和酯化率关系曲线，可以很直观地看出：在清晰点处地酯化反映速率最大；在清晰点之后，酯化反映速率将随着反映物浓度减小而迅速下降。在工程上，出于经济上考虑，普通将酯化反映提成两段进行，即设立两个酯化反映釜；第一酯化反映釜构造形式为全混釜，其酯化率控制在90%左右；从化学反映平衡角度上看，第二酯化反映釜在构造上普通被提成几种室，这样可以提高酯化反映反映动力。

二、缩聚反映：
缩聚反映是聚酯合成过程中链增长反映。通过这一反映，两个β-羟基乙酯基-COOCH2CH2OH之间发生缩聚并脱去一分子EG。反映式如下：

其中，x≥1，y≥1，n = x + y。
这样，单体（BHET）与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐渐缩聚生成高分子量聚酯。在这里简朴简介一下聚酯聚合反映等活性理论：无论线性聚酯分子分子链长短如何，其链端活性基团---β-羟基乙酯基反映活性可以近视以为相似。
缩聚反映也是一种可逆平衡反映，其反映平衡常数较小。因而，在反映过程中，必要尽量除去反映所生成小分子，使反映平衡向正向移动，否则将无法得到高分子量聚酯。为此，缩聚反映规定在真空条件下进行，同步增长反映物蒸刊登面，以利于体系中所生成小分子蒸发。
华东理工大学赵玲等人研究表白：
1、当I.V≤0.31dl/g时，缩聚反映属于化学反映控制；
2、当0.31dl/g＜I.V＜0.42dl/g时，缩聚反映属于过度控制；
3、当I.V≥0.42dl/g时，缩聚反映属于传质控制；
当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时，反映压力由正压变为负压，物料因而发生暴沸，小分子生成物蒸刊登面积大；当没有这样压降、不能形成较大蒸刊登面积时，反映釜因物料黏度高而需设立搅拌器，加强传质，增进小分子生成物挥脱。五釜聚合流程中，第一预缩聚釜不设立搅拌器，第二预缩聚釜和终聚釜则设立了搅拌器；特别是终聚釜搅拌器，针对高粘物料中小分子生成物挥脱问题，在搅拌器构造上作出特殊设计。？
分子分布是聚合物一种重要内在品质，它对聚合物后加工，如纺丝、拉膜有着很大影响。聚合物本质上是由聚合度大小不一聚酯分子构成混合物，聚合物分子分布即表达了聚酯分子聚合度均一性。聚合物分子分布呈正态分布，对于黏度相似聚合物来说，其分子分布逾窄，它后加工物理性能逾好。正是这样因素，在工程上将聚合反映物在反映釜中流态设计成活塞流，使得聚合反映物分子停留时间相似，聚合物分子分布窄；同步，也避免了流道上死角，减少长链聚酯分子降解机会。
事实上，酯化反映和缩聚反映并不是截然分开。 当酯化反映进行到一定限度时，即β-羟基乙酯生成一定量时，缩聚反映也同步进行。 而在缩聚反映初期（即预缩聚反映阶段），体系中EG含量较高，在EG和端羧基之间，以及低聚物端羟基和端羧基之间，也会发生一定限度酯化反映，使得反映物酯化率进一步提高。
三、 副反映（下面都是副反映）：催化剂催化反映机理。（略）
在酯化和缩聚反映过程中，不可避免地会随着某些副反映。
1．DEG生成反映：
EG和PET分子羟基之间，在酸（H+）催化下可以脱去一分子水生成醚化物，即形成具备－CH2CH2－O－CH2CH2－构造DEG，反映过程可表达如下：
－CH2CH2－OH + HO－CH2CH2－ －CH2CH2－O－CH2CH2－ + H2O
羟基来源，可以是从EG和低聚物，也可以从PET大分子中来。普通来说，DEG形成重要发生在酯化反映阶段。
PET中DEG含量高低，重要是会影响最后纤维染色性能。普通来说，DEG含量稍高一点，可以改进纤维及其制品染色性。但是，纤维中DEG含量不均一时，会导致纤维及其制品染色色差。因而，在聚酯生产中规定DEG含量保持不变。但是，由于DEG构造上存在醚键，容易发生氧化降解反映，会减少产品PET熔点，影响聚合物热稳定性。
2．PET热降解和热氧降解：
在缩聚反映高温作用下，大分子PET有发生降解倾向。温度越高或停留时间越长，PET发生热降解倾向越大。在有氧气存在状况下，PET分子还会发生热氧降解，并且热氧降解反映速度比起热降解来要快得多。PET降解成果，会使PET分子量减小，产品特性粘度减少，产品中端羧基含量增长，产品色相变差。此外，还会产生乙醛气体，其中一某些乙醛被夹带在产品PET中。
因而，在缩聚反映阶段，要合理地控制反映温度和停留时间，尽量减少热降解。同步，还要保证缩聚反映釜气密性，避免空气漏入所导致热氧降解。

§1-2 酯化和缩聚反映影响因素
在整个聚合反映过程中，每一步反映所得到中间产物（最后产品）有如下几种指标值得关注：
1、 酯化率Es；其和［COOH］相应。
2、 特性黏度I.V；其和聚合度Pn相应。
3、 DEG含量
4、 色值

2．PTA颗粒平均粒径及内在质量影响：
在酯化反映初期，反映体系为固液非均相体系。因而，进入第一酯化反映釜浆料性质对酯化反映有一定影响。浆料浆化性好，则在相似摩尔比下浆料粘度较低，而稳定性好PTA配成浆料不易沉淀结块，这两种特性对减少搅拌器功率，提高酯化反映速度和反映均匀性以及产品质量均有实际意义。资料表白，在一定范畴内PTA平均粒径增大，其浆化性和稳定性均有提高，较适当PTA颗粒平均粒径在120～130μm之间。
PTA内在质量对酯化反映乃至产品质量也有一定影响。其中，影响较大有重金属杂质含量、单官能团杂质含量、含水量等。
PTA中重金属杂质重要是指铁（Fe）、铬（Cr）、钛（Ti）、钼（Mo）等。它们不但会影响产品色相，并且由于这些重金属都是PET降解反映催化剂，在缩聚反映时还会导致PET大分子热降解。
单官能团杂质重要是对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛（4－CBA）等。它们只有一种羧基能参加酯化反映，是一种链中断基或封端基，在反映过程中会封锁端基使其失去活性而中断酯化或缩聚反映。其中，4－CBA还会影响产品色相。
PTA含水量则会对酯化反映导致影响。PTA含水量升高，会增长酯化反映体系中水含量，不利于酯化反映向正反映方向进行。
因而，必要对PTA原料内在质量进行严格控制。
3．酯化率对缩聚反映影响：
聚合物链增长，除重要以两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚脱去一分子EG方式进行之外，β-羟基乙酯基和端羧基之间发生脱去水反映也是链增长一种方式；后者比前者反映速率要快。 酯化物酯化率偏高时，其端羧基浓度低，后来者进行链增长方式在数量少，总体上减小了缩聚反映速率； 酯化物酯化率偏低时，其端羧基浓度高，后来者进行链增长方式在数量上增长，大量生成水将增长真空机组负荷；在真空度达不到规定期，缩聚反映速率减小，同步来不及被抽走水使长链分子发生水解，总体上减小了缩聚反映速率。在生产过程中，要保持恰当酯化率。

§1-3 EMS四釜聚合工艺流程特点
EMS四釜聚合工艺流程重要有如下几种特点：
1、 第一酯化反映釜列管构造要比盘管构造传热效果好。
2、 第一酯化反映釜、预缩聚釜搅拌器为下置式，搅拌轴短，震动小，相应地可提高搅拌器轴封使用寿命。
3、 第二酯化反映釜分为四个反映室，提高了酯化反映动力，有助于进一步提高酯化率。
4、 预缩聚釜构造设计成流道式，使反映物料流态尽量呈活塞流，减小分子返混，分子分布窄，提高了产品内在品质。
5、 终缩聚釜搅拌器为鼠笼式构造，相对圆盘式构造而言，重量轻，拉膜效果好，挥脱效率高，不存在搅拌轴挂料问题；凝集粒子含量少，熔体干净度高，避免在双向拉膜生产过程中浮现晶点或疵点。
6、 喷淋冷凝器喷嘴为在线可拆装式构造。但喷淋管线不是双线设立，不能进行热清洗。
7、 反映釜所有采用气相HTM加热；气相HTM传热效率高，不易存在死角。
8、 工艺塔塔顶蒸气作为喷射泵动力蒸气和冷冻机热源，节能。
9、 尾气送到热媒炉燃烧，保护环境。