聚乙酸乙烯酯的生产基本工艺.doc

聚乙酸乙烯酯生产工艺
摘要：在工业上聚乙酸乙烯酯树脂重要以乳液形式使用,为白色乳状液,略有残存乙酸乙烯酯气味，其固体含量为30％～60％，多数为50％,直径为0.2～10微米，粘度范畴很广，pH为4～6。它长处有：粘合力强，稳定性好，抗老化性好，不污染，使用以便，价格低廉等。重要用作木材、纸、纤维、皮革等方面胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。在织物加工方面重要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。不适当用于聚乙烯、聚丙烯等制品粘合。
一、 简介
聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate），又名聚醋酸乙烯酯，是乙酸乙烯酯聚合物。英文缩写PVAC。简称PVAC，醋酸乙烯酯经聚合生成聚合物，是无定型聚合物，外观透明，溶于苯，丙酮和三氯甲烷等溶剂。
二、发展历史
19德国F.克拉特和A.罗莱特一方面发现聚乙酸乙烯酯。1929年德国H.普劳松用乳液聚合法一方面制得聚乙酸乙烯酯乳液。1980年聚乙酸乙烯酯乳液世界年产量（涉及共聚乳液），以固体树脂计约100万吨。 　
　19由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种办法生产。乳液法产物直接 聚乙酸乙烯酯
用作涂料（见彩图）和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大冷流性，不能用作塑料制品，但它具备能与各种材料，特别是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整顿剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料白胶水、粘接砖瓦胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯共聚物应用于粘结不易粘结材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作无纺布胶粘剂。

三、 性质
状态
　　聚乙酸乙烯酯树脂是固体，无色透明；
密度
　　1.19克／厘米^3(25℃),
折射率
　　1.467(20℃),
玻璃化温度
　　30～40℃，
热变形温度
　　50℃；
溶解性
　　易溶于甲醇、酮类、酯类、芳烃、氯代烃，不溶于无水乙醇、高档醇、烷烃、环己烷、水等。
稳定性
在阳光下稳定，在125℃如下稳定，150℃颜色变深,225℃分解，放出乙酸，生成棕色树脂状不溶物
四、 应用
在工业上聚乙酸乙烯酯树脂重要以乳液形式使用,为白色乳状液,略有残存乙酸乙烯酯气味，其固体含量为30％～60％，多数为50％,直径为0.2～10微米，粘度范畴很广，pH为4～6。它长处有：粘合力强，稳定性好，抗老化性好，不污染，使用以便，价格低廉等。重要用作木材、纸、纤维、皮革等方面胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。在织物加工方面重要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。不适当用于聚乙烯、聚丙烯等制品粘合。由于聚乙酸乙烯酯耐水、耐热、耐碱性等稍差,可用共聚法改性。其中,以与丙烯酸酯类共聚物产量最大，用途最广。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液合用范畴广泛，性能优良,价格低廉，许多工业国都已大量生产，增长不久。 聚乙酸乙烯酯溶液或固体树脂,工业上也有使用,用溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合制得，重要用作胶粘剂，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛原料、口香糖基料等。
五、配比

此配比为实验室中实验原料配比，实际生产则依照配比加大各个原料量投入实现大规模生产。
五、 聚合机理
前面咱们有讲到，四种聚合办法都可以合成聚醋酸乙烯酯，此文章中重要简介是采用乳液聚合聚合办法。由于其工艺办法在当前应用范畴较为广泛，其技术相对比较成熟。
乳液聚合是指将不溶或微溶于水单体在强烈机械搅拌及乳化剂作用下与水形成乳液状，在水溶性引起剂引起下进行聚合反映。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量聚合产物，且聚合反映温度普通都较低，特别是使用氧化还原引起体系时，聚合反映可在室温下进行。乳液聚合虽然在聚合反映后期体系粘度普通依然很低，可用于合成粘性打聚合物，如橡胶等。
醋酸乙烯酯乳液聚合是以聚乙烯醇和OP-10为乳化剂，过硫酸铵为引起剂，进行自由基聚合，通过链引起、增长、终结等基元反映，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最后得到外观是乳白色乳液。重要聚合反映如下：

六、 原料制备
在实验配比原料中可知醋酸乙烯是需要合成，这个章节重要就是讨论醋酸乙烯合成。
醋酸乙烯（vinyl aletate,简称VAC）又名乙烯醋酸酯，构造式为CH3COOH=CH2,是无色透明易燃液体，有香味，闪点-5℃——-8℃，难溶于水，溶于大多数有机溶剂。
在美国和西欧国家醋酸乙烯70%用于制造聚醋酸乙烯乳液和醋酸乙烯共聚物胶乳，别的用于制造粘合剂、维尼纶、乳化剂、水溶性薄膜等。乳液聚合物广泛用于涂料、上浆剂等。国内生产醋酸乙烯重要用作均聚物PVA（聚乙烯醇）和聚醋酸乙烯乳液（PVAC）原料。
VAC生产办法有乙炔法、乙醛法、乙烯法和PVA法四种。这里重要简介乙炔法，其在生产中应用相对较广，技术成熟。
乙炔法是使乙炔与乙酸在沸腾床气固相、乙酸锌催化剂存在下反映：
HC≡CH+CH3COOH→CH3COOCH=CH2
国内煤炭、石灰石储量丰富，此法可运用易得CL原料，运用便宜电石乙炔生产VAC，较适当国内国情。
乙酸普通状况下不是可直接得到原料，因而咱们可采用乙醛氧化法来制备乙酸。
乙醛在氧气和乙酸锰作用下，能液相氧化成乙酸。反映式如下：
CH3COOH+1/2O2→CH3COOH
反映条件为：60℃、0.5MPa下反映
原料乙醛和混合液从底部进入氯化塔，在操作条件下生成粗乙烯，经三塔持续蒸馏得99%——99.8%乙酸。
七、 生产流程
醋酸乙烯酯生产工艺流程图
生产工艺流程图涉及工艺流程框图和工艺流程图。工艺流程框图以设各形状示意，分别表达化工单元操作和单元反映过程，以箭头表达物料和载能介质流向，并辅以文字阐明。

上图是以设各形状表达醋酸乙烯酯合成工序工艺流程图。工艺流程图中设备外形与实际外形或制造图主视图相似，用细线条绘制，设备上管线接头、支脚和支架均不表达。

八、 影响因素
⑴温度
温度越高意味着反映速率越快，反映速率快会使得反映体系粘度增长，会导致挂胶，同步也会产生大量热量，若散热得不到较好解决那么会引起安全事故，这是咱们所不肯见到。因而要控制各个阶段反映温度。
⑵反映单体投入速度
反映过程中要严格控制反映单体加入速度，如果开始阶段单体投放速度快话，乳液中会浮现块状物从而使整个聚合过程失败，导致不必要损失。
⑶体系PH值
过硫酸钾一亚硫酸氢钠引起聚合时，搅拌转速对聚合速率和乳胶粒尺寸影响较小，体系pH对转化率影响较大(pH=7．8时，转化率最高)。该乳化剂还可在278～283 K、pH=4～6条件下，引起醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚，乳液粘度可由引起剂用量调节。
⑷乳化剂影响
乳化剂对乳液聚合过程和产品质量影响很大，解决不当会引起严重问题。近年来人们开发了无皂型乳液聚合，即聚合反映过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂乳液聚合。与老式乳液聚合办法相比，无皂型乳液聚合不但易操作，并且乳胶粒具备表 面“干净”、粒径大和尺寸分散性窄等特点。硅铝氧烷溶胶为种子进行VAc无皂型乳液聚合时，可提高乳液稳定性。
⑸单体对引起剂诱导分解
单体对引起剂诱导分解和各种阻聚剂引入等对聚合影响很大过硫酸盐引起VAC乳液聚合过程中，普通浓度在1——10mmol/L时，自由基对过硫酸盐诱导分解可忽视不计；较高浓度时，引起剂诱导分解对反映影响较大。
九、 共聚改性
PVAc乳液交联改性。共混交联是高分子化合物改性重要手段之一。PVAc乳液共混交联后，其性能有很大提高。分别以二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)为交联剂、十二烷基苯磺酸钠(sLS)为乳化剂、过硫酸铵(APS)为引起剂，可以合成交联PVAc乳液。AMA是VAc乳液最抱负交联剂，采用一次投料法即可制得较高转化率和交联度PVAc乳液。SLS浓度为11．6 mmol／L时，可制得粒径分布较窄非交联及交联PVAc乳液[1|。采用多苯基多异氰酸酯(PAPI)为交联剂、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用羟基丁苯胶乳对PVAc乳液改性。该乳液室温下固化时间为1．5 h。与均聚乳液相比，稳定性、粘接强度、耐水性和耐寒热性等均有较大提高。加入N一羟甲基丙烯酰胺(质量分数不大于等于5％) 交联剂，提高了乳液各种性能(特别是抗湿性)。PVAc乳液还可掺合高分子固化剂如酚醛树脂PE)、脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF) 等，盐酸或酸性金属盐常温催化固化后，乳液耐水性和粘接剪切强度明显增强。
PVAc乳液种子乳液聚合改性 。种子乳液聚合技术是制备功能性乳胶重要方 法之一，也是研究乳液聚合机理重要手段。采用 种子乳液聚合办法，可以直接从乳液聚合Ⅱ阶段开始反映。这样基本排除了二次成核对动力学研究影响，即乳胶粒子数基本没有变化，避开了复杂成核阶段和成核阶段粒度变化对动力学参数影响。运用这种办法研究表白，引起剂KPS浓度在5．030×100～1．002×10_3mol／L时，其与聚合速率、自由基进入乳胶粒子速率、链增长常数和乳胶粒子中平均自由基数乘积项呈线性关系。以聚苯乙烯为核、聚醋酸乙烯酯为壳进行乳液共聚，当聚苯乙烯种子非溶胀半径为44 nm时，很容易得到PvAc为壳共聚物。但是当聚苯乙烯种子非溶胀半径超过200 nm时，无法观测到PVAc壳存在。也可以聚醋酸乙烯酯为核、聚苯乙烯为壳进行乳液共聚【2|。具有双键硅铝氧烷溶胶为种子进行vAc无皂型乳液聚合时，双键参加了共聚反映，使有机物和无机物复合，硅铝氧烷溶胶浓对PvAc玻璃化温度无影响【6J。采用无机刚性粒度子增韧增强聚合物是惯用办法之一。超微细A1203作种子与VAc乳液聚合时，一方面可减少A1203表面张力，防止团聚；另一方面可使A1203均匀分散到每个乳胶粒中，形成抱负复合体系。VAc聚合速率随超微细A1203用量增长而下降；用量一定期，聚合速率则随A1203粒径减小而减少。超微细A1203粒径不不大于1弘m时，A1203与VAc界面上有明显微裂缝，而粒径为0．1肚m时，A1203能均匀地分散在聚乙酸乙烯酯中，且无裂缝存在。超微细A1203可使PVAc热分解温度由197℃提高到300℃L30|。
其他单体对PVAc乳液共聚改性。此外，PVAc还可以和其他单体共聚改性，如化学法和辐射法引起醋酸乙烯酯一苯乙烯核／壳乳液共聚物、室温下醋酸乙烯酯一丙烯腈自动加速乳液聚合和醋酸乙烯酯一氯乙烯乳液共聚等。聚合物共聚改性是改进性能最惯用办法之一。与不同单体共聚后，PVAc乳液性能可明显提高。与均聚相比，共聚时聚合机理因共聚单体差别也有所不同。拓宽共聚单体范畴，寻找新型单体以合成具备特殊性能PVAc共聚乳液是将来发展方向之一。
参照文献：
1 、罗东，孔祥正，阚成友等交联聚乙酸乙烯酯胶乳合成．合成橡 胶工业，1996。19(5)：27l～273
2 、Christopher J F，Gregory T R． S)rnthesis of Latices with Polystyrene Cores and Poly(Vinyl Acetate)ShellⅡ．Use of PoIy (VinylAcetate)Seeds．P00小Pr，，44(9)：2 607～2 619