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纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性工艺控制
徐明霞，窦雁巍，石明，刘军，刘丽月，徐廷献
（天津大学材料科学和工程学院，天津300072）
摘要：关键基于前期研究工作结果，并参考了中国外相关研究结果，介绍和叙述了利用溶胶一凝胶技术制备氧化钼、氧化钛、钛酸锶陶瓷薄膜过程中，控制薄膜稳定性关键工艺原因。尤其对以无机盐为原料溶胶一凝胶工艺（ISG工艺）溶胶稳定性原理和方法做了较为具体描述和说明不一样出发原料、溶剂和络合剂相匹配性很关键。以钼酸铵为原料，乙二醇和水为溶剂，柠檬酸为络合稳定剂，溶胶在室温下可稳定存放2年以上。干燥控制剂（DCCA）添加于溶胶中，可调整凝胶膜网络质点及其间孔隙大小和分布，减小热处理过程中膜层应力和薄膜开裂。
关键词：溶胶一凝胶法；薄膜；纳米粒子；工艺控制
中图分类号：TB383 文件标识码：A
文章编号：1008一5548（）05一0031一05
纳米材料因为粒子超细化而带来很多特异功效，比如良好导电材料粒子达成5nm时，因为能带结构分立化，而变成绝缘体；纳米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水处理）、气敏特征、表面催化反应特征、磁性（高储能密度）等方面全部含有很大优势。TiOx、LA2-xMxNiO4等纳米粒子薄膜，表面积大、表面反应活性高，以其为敏感元件、A/F传感器和块体烧结型ZrO2A/F传感器相比，显著优势是：灵敏度高，响应速度快[1～3]。
纳米粒子陶瓷薄膜制备技术现在国外有两大类：（1）气相沉积法，包含物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）。通常采取工艺技术是真空蒸镀、磁控溅射或离子团化等。这些技术全部需昂贵设备，制样空间不易扩大，组分单一化。中国这方面研究条件关键是少数关键试验室含有，进行试验室范围基础研究。后者通常多采取有机醇盐作原料（比如MOCVD），原料价高、种类少。（2）湿化学法，比如溶胶一凝胶工艺（SG）、液相沉积（LD）。国外SG工艺中关键采取有机醇盐作原料，这种原料价格昂贵，通常比无机盐高5～10倍，有超出数百倍，而且中国生产种类极少。所以中国多年来开展无机盐（或结合部分有机醇盐）为原料溶胶一凝胶工艺即ISG工艺【4～6】。这类方法可制备复合组分、多功效、大尺寸样品；原料起源广；设备投资少，试样尺寸和形状不受限制，材料化学组成能够单一，也可多组分掺杂复合，组成均一性高，可达分子级或离子级水平。溶胶一凝胶工艺是一个很有应用前途制备纳米陶瓷薄膜工艺技术[7]。
作为器件产品性能指标，工艺稳定性是关键指标之一。ISG或SG工艺影响薄膜元件稳定性关键工艺原因是溶胶稳定性，其次是溶胶一凝胶膜形成环境、热处理条件及基片表面状态等。本文关键基于本试验室取得研究结果，并参考中国外相关参考文件，就上述工艺原因及对应方法做一介绍和探讨。
1．溶胶稳定性控制
很多溶胶稳定性，能够经过选择适宜溶剂和络合剂（或螫合剂）控制。不一样出发原料、溶剂和络合剂种类、用量，甚至添加过程全部对溶胶产生显著影响。比如钛、铝、硅烷氧基化合物是中国现在易购置、价格不很昂贵醇盐，钛、硅醇盐十分易溶于乙醇等有机溶剂中，而异丙醇铝需要在热水中水解一解胶方能形成透明溶液[8]。利用水溶性无机盐类制作稳定溶胶，溶剂和络合剂相匹配性更显得关键。
1．1稳定钼溶胶制备
钼醇盐或钼氯化物（或氯氧化物）在日本市场也不多见，而且价格高达1500日元/g；这些原料在中国还未见到市场销售，有自己试验室合成钼醇盐MoOCl2（OPr）2，再和元水乙醇配制成薄膜浸涂液[9]。这种浸涂液有强烈水解性，存放很困难。本单位采取市场易购置钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为原料。这是一个多钼酸盐，在酸性溶液中，多钼酸根聚合倾向很大，易析出MoO3水合物。钼酸铵水溶液易受酸碱、温度影响，不稳定；成膜性也不易控制，不宜作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇，80℃、4～6h，可全部溶于乙二醇，形成有一定粘度透明溶胶[10]。该溶胶可稳定存放 1个月，随即逐步凝胶化。当添加适量络合剂柠檬酸（H3C6H6O7·H2O，简记 H3R），便可加速钼酸铵溶解，将 H3R
以水溶液形式添加，加紧 H3R电离：

电离后络阴离子 HR2-和 MoO2+2有较高络合稳定度。我们将原溶剂乙二醇2／3换成去离子水，按1：1添加络合剂，并以氨水调到pH～6，约70℃下，lh可溶制成透明、流动性好溶胶。该溶胶室温下存放2年以上，肉眼看无什么改变，粘度略有增大（约4.5%）。
1．2稳定钛溶胶制备
氧化钛粉体和薄膜应用范围广，中国外研究报导多，但包含到工艺稳定性问题，出于种种原因，鲜见报导。基于材料应用研讨会目标，期望将应用研究结果、体会提出来，同和会教授们共同探讨。中国市场钛原料种类较多： TiCl4、TiSO4·nH2O等无机盐原料和钛有机醇盐：Ti（OC4H9）4、Ti（OC3H7）4等。TiCl4为原料，只能以无水乙醇为溶剂，在通风橱内操作，再添加 H3R和乙二醇或其它作稳定络合剂，浓度通常要小于0.5mol／L，以防粘度过大，影响操作和存放稳定性。TiSO4·nH2O为原料，能够水为溶剂再添加稳定络合剂，对光电性能要求高材料，要注意原料纯度或精制。钛酯为原料，以无水乙醇为溶剂，浓度可增大lmol／L。通常认为，金属醇盐经过水解 ——缩聚——络合3个过程形成溶胶。水解——缩聚速度过大造成沉淀生成或胶凝化，工艺中关键是控制添加水量不超出理论值l／2，减小浓度也有效果，但减小了成膜速率。更有效而普遍使用方法是添加络合剂如二元醇、有机羧酸、多元酮类等，但其间相匹配性很关键。比如，配制1mol/L浓度、1%W－Ti(OC4H9)4（摩尔分数）钛酯溶胶，因为钛酯和钨酸溶制特征不一样，需要分别在酸碱性条件下溶制。当分别用乙酰丙酮（A－cAc）、H3R作络合剂时，溶胶粘度较大，稳定性较差；以EDTA替换已H3R，粘度由10CP降至3CP，稳定性有显著提升。AcAc替换EDTA钨酸溶解性即使降低，但放置一段时间后，会变一样透明，稳定性有深入提升（见图1），这表明，AcAc对钛、钨离子全部有络合稳定作用，比EDTA相容性愈加好些。

1．3稳定钛酸锶溶胶制备
依据中国市场情况，本研究采取 TiCl4、Ti(OC4H9)4为钛原料，和锶水溶性氯化物、并添加络合剂配制钛酸锶溶胶。TiCl4添加H3R和乙二醇络合剂时，浓度对粘度影响很大，Ti(OC4H9)4添加AcAc络合剂时，浓度对粘度影响很小（分别见表1、图2）

2薄膜结构控制
2．1薄膜形成过程
薄膜形成过程如示意图3所表示。即提升制膜中，薄膜是经过膜中溶剂蒸发、胶粒聚集、膜层收缩多个关键步骤形成[11]。影响薄膜结构和均匀性原因很多，如：溶胶均匀性，水解缩合反应和溶剂蒸发相对速度；水解过程中形成无机网络结构和大小；基片表面均一性，溶胶和基板相互作用；提拉速度和提拉区温度、湿度改变等。

2.2薄膜开裂控制和结构改善
溶胶经过干燥变成凝胶。凝胶是由微粒等组成三维空间网状结构，凝胶中因为液相被包裹于固相骨架内，在干燥过程中大量溶剂蒸发伴伴随体积收缩，所以轻易引发开裂。怎样预防开裂而取得需要孔结构，是溶胶凝胶工艺中至关关键而又较为困难问题。实践证实，干燥和烧成处理是制膜成功关键关键。影响凝胶薄膜开裂原因分为两个方面：一是凝胶本身性质（如厚度、骨架强度等）；二是干燥条件。处理方法，前者可经过提升速度、溶胶粘度等严格控制每次浸涂膜厚度；为了增强固相骨架强度，可经过陈化增加骨架强度或将基片活化处理（如浸泡氯化锡液），提升膜层和基片附着力。后者则要严格控制干燥条件，如温度、环境相对湿度。其次要降低毛细管压力，降低液相表面张力，形成凝胶网络质点和网络间隙大小均匀分布膜层等。
2．2．1薄膜厚度控制
以酸盐为原料溶胶——凝胶工艺制成凝胶膜层通常较致密一次浸涂形成膜层厚度过大。膜层内水分和有机物含有量大，热处理时易产生不匀均应力造成微区域开裂。膜厚h和提升速度V0、溶胶粘度η、溶胶密度ρ有以下关系[12]：
当溶胶黏度2～3cp，提升速度 3～5cm／min时，一次浸涂形成TiOX膜层厚度100nm左右附着力好、不开裂。
2．2．2干燥过程中控制
方法之一就是引入碱性（如甲酰胺类）或酸性（甲酸等）干燥控制剂DCCA，形成结构质点较大或较小、同时质点和孔径大小分布狭窄凝胶，从而使得溶剂蒸发时，凝胶内部应力均匀不致开裂。图4为干燥控制剂对凝胶膜层孔径分布影响示意图。

图5、图6图7示出薄膜表面形貌及DCCA对其影响。总来看，添加DCCA后，薄膜表面平整度、晶粒大小及分布、薄膜开裂情况全部有所改善，干燥后凝胶膜（图6）要比高温后结晶膜结构均匀。凝胶膜均匀平整表明溶胶是均匀，浸涂提升制备溶胶一凝胶膜是比较均匀。对凝胶膜热处理过程会出现两种不一样情况：一个是基片和凝胶膜结协力比较弱，极限情况就是无支撑薄膜，在热处理过程中膜收缩比较大，在较低温度下就可形成相对结构紧凑薄膜；另一个是基片和凝胶膜结协力比较强，当凝胶膜受热后，溶剂和其它如络合剂等有机溶剂深入挥发，凝胶膜在基片上原位析出细小薄膜颗粒，但因为颗粒和基片结合比较强，薄膜颗粒在低温下活动能力很小。当高温处理时，因为热运动，薄膜颗粒在基片上发生相对迁移，假如基片均匀，薄膜粒子运动无方向性，即向各个方向运动几率相同，造成薄膜均匀收缩，形成均匀薄膜；但若基片表面不均匀，则薄膜粒子优先向低势能位扩散，造成薄膜在基片表面凹处沉积大于突起处，薄膜在基片表面厚度分布不均匀引发膜层内应力分布不均，各处收缩大小不一样而开裂。图5、图7表明，MoO3膜晶粒生长速度和和基片结合强度全部大于 TiO2膜，后者开裂较多关键是基片表面不均性缘故。

图5无DCCA（a）和有DCCA（b）W——TiOZ结晶膜对比（10000X）

（a）film made of sol without DCCA（b）film made Of sol with DCCA
图 6 DCCA对 SrTiO3凝胶膜表面形貌影响

图7添加DCCAMoO3结晶膜表面形貌