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1、 n 多晶硅生产工艺和反应原理 第一节 关键半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用硅应含有高纯度和优良电学和机械等性能。硅是产量最大、应用最广半导体材料，它产量和用量标志着一个国家电子工业水平。 在研究和生产中，硅材料和硅器件相互促进。在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达高频晶体检波器。所用硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管，提升了大家制备优质硅单晶爱好。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)，既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采取锌还原四氯化硅法生产纯硅，
2、但不能满足制造晶体管要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间探索后，氢还原三氯氢硅法成为一个关键方法。到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器和硅闸流管问世促进硅材料生产一跃而居半导体材料首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺出现，不仅使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促进集成电路快速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池技术已经成熟；无定形非晶硅膜研究进展快速；非晶硅太阳电池开始进入市场。 化学成份 硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb
3、和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量电活性杂质，以取得所要求导电类型和电阻率。重金属铜、金、铁等和非金属碳全部是极有害杂质，它们存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超出3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。 硅性质 硅含有优良半导体电学性质。禁带宽度适中，为1.21电子伏。载流子迁移率较高，电子迁移率为1350厘米2/伏•秒，空穴迁移率为480厘米2/伏•秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧•厘米,掺杂后电阻率可控制在104～
4、10-4 欧•厘米宽广范围内，能满足制造多种器件需要。硅单晶非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定热氧化膜。在平面型硅器件制造中能够用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还能够形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结含有良好特征，使硅器件含有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点。 硅单晶关键技术参数 硅单晶关键技术参数有导电类型、电阻率和均匀度、非平衡载流子寿命、晶向和晶向偏离度、晶体缺点等。 导电类型 导电类型由掺入施主或受主杂质决
5、定。P型单晶多掺硼，N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。 电阻率和均匀度 拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶电阻率。因为杂质分布不匀，电阻率也不均匀。电阻率均匀性包含纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数一致性和成品率。 非平衡载流子寿命 光照或电注入产生附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在时间称为非平衡载流子寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特征等全部相关系。寿命值又间接地反应硅单晶纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。 晶向和晶向偏离度 常见单晶晶向多为 (111)和(100)（见图）。晶体轴
6、和晶体方向不吻合时，其偏离角度称为晶向偏离度。 晶体缺点 生产电子器件用硅单晶除对位错密度有一定限制外，不许可有小角度晶界、位错排、星形结构等缺点存在。位错密度低于 200/厘米2者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其它杂质沉淀物等微缺点。微缺点集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺点。热加工过程中，硅单晶微缺点间相互作用及改变直接影响集成电路成败。 类型和应用 硅单晶按拉制方法不一样分为无坩埚区熔(FZ)单晶和有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧•厘米N型硅单晶（包
7、含中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P型硅单晶。因为含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于取得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧•厘米以下硅单晶。因为含氧量高,直拉单晶机械强度很好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片和CZ单晶片须加以区分。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。 第二节多晶硅应用 多晶硅;polycrystall
8、ine silicon 性质：灰色金属光泽。密度2.32～2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出显著变形。常温下不活泼，高温下和氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，含有较大化学活泼性，能和几乎任何材料作用。含有半导体性质，是极为关键优良半导体材料，但微量杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等基础材料。由干燥硅粉和干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。
9、多晶硅是单质硅一个形态。熔融单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成很多晶核，如这些晶核长成晶面取向不一样晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅原料，多晶硅和单晶硅差异关键表现在物理性质方面。比如，在力学性质、光学性质和热学性质各向异性方面，远不如单晶硅显著；在电学性质方面，多晶硅晶体导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，二者差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区分，但真正判别须经过分析测定晶体晶面方向、导电类型和电阻率等。 多晶硅用途关键包含以下多个方面。 1、制作电力电子器件 电力电子技术是实现电力管理，
10、提升电功效率关键技术。飞速发展电力电子被称为“硅片引发第二次革命”，大多数电力电子器件是用区熔单晶硅制作。电力电子器件包含一般晶闸管(SCR)、电力晶体管GTR、GTO和第三代新型电力电子器件——功率场效应晶体管(MOSFET)和绝缘栅双极晶体管(IGBT)和功率集成电路(PIC)等，广泛应用于高压直流输电、静止无功赔偿、电力机车牵引、交直流电力传动、电解、励磁、电加热、高性能交直流电源等电力系统和电气工程中。制作电力电子器件，是区熔单晶硅传统市场，也是本项目产品市场基础。 2、制作高效率太阳能光伏电池 太阳能现在已经成为最受关注绿色能源产业。美国、欧洲、日本全部制订了大力促进
11、本国太阳能产业发展政策，中国也于3月份经过了《可再生能源法》。这些方法极大地促进了太阳能电池产业发展。据统计，从1998—，国际太阳能光伏电池市场一直保持高速增加态势，年平均增加速度达成30%，估计到，仍将保持最少25%增加速度。 晶体硅是现在应用最成熟，最广泛太阳能电池材料，占光伏产业85%以上。美国SunPower企业最近开发出利用区熔硅制作太阳能电池技术，其产业化规模光电转换效率达成20%，为现在产业化最高水平，其综合性价比超出直拉单晶硅太阳能电池（光电转换效率为15%）和多晶硅太阳能电池（光电转换效率为12%）。这项新技术将会极大地扩展区熔硅单晶市场空间。据估量，到，其总市
12、场规模到将达成电力电子需求规模，这是本项目新市场机会。 3、制作射频器件和微电子机械系统（MEMS） 区熔单晶还能够用来制作部分分立器件。另外采取高阻区熔硅制造微波单片集成电路（MMIC）和微电子机械系统（MEMS）等高端微电子器件，被广泛应用于微波通讯、雷达、导航、测控、医学等领域，显示出巨大应用前景。这也是区熔单晶又一个新兴市场机会。 4、制作多种探测器、传感器，远红外窗口 探测器、传感器是工业自动化关键元器件，被广泛应用于光探测、光纤通讯、工业自动化控制系统中和医疗、军事、电讯、工业自动化等领域。高纯区熔硅单晶是制作多种探测器、传感器关键原材料，其市场增加
13、趋势也很显著。 第三节硅及其化合物性质 1.1. 硅介绍 图1－1 硅介绍 硅（音归）SILICON，源自silex，意为“打火石”；1823年发觉，为世界上第二最丰富元素 —— 占地壳四分之一。砂石中含有大量二氧化硅，也是玻璃和水泥关键原料。纯硅则用在电子元件上，譬如开启人造卫星一切仪器太阳电池，便用得上它。 硅在地壳中丰度为27.7%，在全部元素中居第二位，地壳中含量最多元素氧和硅结合形成二氧化硅SiO2，占地壳总质量87%。硅以大量硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。假如说碳是组成生物界关键元素，那么，硅就是组成地球上矿物界关键元素。 我们脚下泥土、石头和沙子，我
14、们使用砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活中常常碰到物质，全部是硅化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即是元素。 因为硅易于和氧结合，自然界中没有游离态硅存在。 1.2. 硅物理性质 硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均含有金刚石晶格，晶体硬而脆，含有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，含有半导体性质。晶态硅熔点1410℃，沸点2355℃，密度2.32～2.34 g/cm3，莫氏硬度为7。 单晶硅和多晶硅区分是，当熔融单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成很多晶核，假如这些晶核长成晶面取向相同晶粒，则形成单晶硅。假如这些晶核
15、长成晶面取向不一样晶粒，则形成多晶硅。多晶硅和单晶硅差异关键表现在物理性质方面。比如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅原料。也是太阳能电池片和光伏发电基础材料。单晶硅可算得上是世界上最纯净物质了，通常半导体器件要求硅纯度六个9以上。大规模集成电路要求更高，硅纯度必需达成九个9。现在，大家已经能制造出纯度为十二个9 单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺乏基础材料。 无定形硅是一个黑灰色粉末。 1.3. 硅化学性质 硅在常温下不活泼，其关键化学性质以下： （1） 和非金属作用 常温下Si只能和F2反应，在F2中瞬间燃烧，
16、生成SiF4。 加热时，能和其它卤素反应生成卤化硅，和氧反应生成SiO2： 在高温下，硅和碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等， （2） 和酸作用 Si在含氧酸中被钝化，但和氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6： （3） 和碱作用 无定形硅能和碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气： （4） 和金属作用 硅还能和钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成对应金属硅化物。 1.4. 硅用途 （1） 高纯单晶硅是关键半导体材料。在单晶硅中掺入微量第IIIA族元素，形成p型硅半导体；掺入微量第VA族元素
17、形成n型半导体，将n型和p型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一个很有前途材料。 （2） 金属陶瓷，宇宙航行关键材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，能够切割，既继承了金属和陶瓷各自优点，又填补了二者先天缺点。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成外壳。 （3） 光导纤维通信，最新现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度玻璃纤维，激光在玻璃纤维通路里，无数次全反射向前传输，替换了粗笨电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细玻璃纤维，能够同时传输256路电话，它还不
18、受电、磁干扰，不怕窃听，含有高度保密性。光纤通信将会使 二十一世纪人类生活发生革命性巨变。 （4） 性能优异硅有机化合物。比如有机硅塑料是极好防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅，能够一劳永逸地处理渗水问题。在古文物、雕塑外表，涂一层薄薄有机硅塑料，能够预防青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上人民英雄纪念碑，便是经过有机硅塑料处理表面，所以永远雪白、清新。 硅橡胶含有良好绝缘改组，长久不龟裂、不老化，没有毒性，还能够作为医用高分子材料。 硅油，是一个很好润滑剂，因为它粘度受温度改变影响小，流动性好，蒸气压低，在高温或严寒环境中全部能使用。 硅元素进入有机世界，将它优异无机性质揉
19、进有机物里，使有机硅化合物别具一格，开辟了新领域。 1.5. 硅制备 工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原，先得到粗Si: 然后，将粗Si再转变成化合物提纯，再还原成高纯度硅，或采取物理冶炼方法得到高纯硅，这将在以后叙述。 1.6. 硅烷 硅和碳相同，有一系列氢化物，不过因为硅-硅健健能远小于碳-碳键，所以没有很长硅链存在，这就决定了硅氢化物不管在种类和数量上全部远不如碳氢化物多。硅氢化物中最含有代表性是甲硅烷SiH4。 甲硅烷SiH4是无色无臭气体，熔点88K，沸点161K。其分子结构类似于甲烷。因为H电负性大小介于C和Si之间，所以CH4中碳氢键共用电子对靠近碳，而
20、SiH4中共用电子对靠近H，所以使得SiH4还原性比CH4强。Si因为有空d轨道能够在反应中被利用，所以SiH4能够水解，比CH4活泼等得多。 SiH4被大量地用于制高纯Si。硅纯度越高，大规模集成电路性能就越好。 1.7. 硅氯化物 硅氯化物关键介绍SiCl4、SiHCl3等，它们和碳卤化物CF4和CCl4相同，全部是四面体非极性分子，共价化合物，熔沸点全部比较低，挥发性也比较大，易于用蒸馏方法提纯它们。 在常温下，纯净SiHCl3、SiCl4是无色透明易挥发液体。 1.7.1. 氯硅烷介绍 （1） 氯硅烷物理性质 在常温下，纯净SiHCl3、SiCl4是无色透明挥发性
21、液体，SiHCl3比SiCl4含有更强刺鼻气味，其物理性质见下表： 表1-4. 三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅关键性能参数 序号 物理参数 三氯氢硅 四氯化硅 二氯二氢硅 氯化氢 1 分子式 SiHCl3 SiCl4 SiH2Cl2 HCl 2 状态（常温态） 液体 液体 气体 气体 3 分子量 135.453 169.9 101.01 36.5 4 沸点，Tb，℃ 31.8 57.3 8.4 -85.1 5 溶点，Tm，℃ －126.6 －69.4 －122 －114.2 6 临界温度，Tc，℃ 206
22、234 15℃-1bar时，1升液体可蒸发成290升气体 51.4 7 临界压力，Pc,atm 40.01 37.0 81.5 8 临界体积，Vc cm3 / g·mol 268 326.3 9 液体密度，g / cm3 1.32 1.47 1.261 1.191 10 气体密度，g / cm3 0.0055 0.0063 0.00494 00C-0.529 11 比热，kcal / kg℃ 液态0.23 气态0.132 液态0.19 气态 液态 气态 气态0.202 12 潜热，kcal / kg 46.8
23、41.1 59.6 105.9 （2） 氯硅烷化学性质 1）易水解、潮解，在空气中强烈发烟 易水解、潮解：SiCl4 +（ n+2）H2O → SiO2 ·nH2O + 4HCl SiHCl3 + nH2O → SiO2· nH2O + 3HCl 三氯氢硅蒸汽燃烧时，含有天兰色火焰，氧在不足情况下产生浓白烟。 2）易挥发、易汽化、易制备、易还原。 3）SiHCl3易着火，发怒点28℃，燃烧时产生HCl 和 Cl2，着火点为220℃。 4）对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。 5）其蒸汽含有弱毒性，和无水醋酸及二氮乙烯毒性程度极为
24、相同。 SiHCl3还原制备超纯硅方法，在生产中被广泛应用和快速发展。因为它轻易制得，处理了原料问题，轻易还原成单质硅，沉积速度块，处理了产量问题，它沸点低，化学结构弱极性，使得轻易提纯，产品质量高，利用它对金属得稳定性，在生产中常见不锈钢作为材质。但SiHCl3有较大得爆炸危险，所以在操作过程中应保持设备干燥和管道密封性，假如发觉微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水棉球靠近待查处，若有浓厚白色烟雾就能够断定漏气地方。原理以下： 2HCl + 2NH4OH → 2NH4Cl + H2O 第四节 关键工序生产方法及反应原理以下 1 H2制备和净化 在电解槽内经电解脱盐水
25、制得氢气。 电解 H20→H2+02 2 HCl合成 氯化氢合成原理 在合成炉内，氯气和氢气按下式进行反应： 点 燃 Ｈ2 ＋Ｃl2 2HCl ＋ 43.83卡 氢气火焰温度在1000℃以上。 生成HCl含有少许水份，需分离除去，因为水份和HCl之间不是一个简单混合物形式存在，而是一个化合亲合状态，若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不好，采取冷冻脱水干燥方法来除去HCl中水份效果很好。 氯气和氢气混合气体在黑暗中是安全，因反应很慢。当强光照射或加热时，氯和氢立即反应并发生爆炸。其反应机理为：紫外光（或加热）能量（ｈ·γ），使氯分子离解为活化氯原子（以*表示）： Cl
26、2 ＋ ｈ·γ ＝ ２Cl* 活化Cl*和H2分子生成HCl分子和活化H*原子 Cl* ＋Ｈ2 = HCl ＋ Ｈ* Ｈ*再和CL2分子反应生成HCL分子和活化CL*原子 Ｈ* ＋ Cl2 = HCl ＋ Cl* 依这类推，形成了连续反应链，这种反应称链锁反应，反应速度尤其快，有时会引发爆炸事故，所以在生产过程中必需严格控制一定操作条件。 Cl2缓冲缸 HCl 合 成 炉 液氯瓶 一组冷凝器 二组冷凝器 HCl缓冲缸 SiHCl3沸腾炉 净化后H2 H2缓冲缸 3 SiHCl3合成 三氯氢硅制备原理 沸腾床中硅粉
27、和氯化氢按下列反应生成SiHCl3 280～320℃ Si ＋ 3 HCl SiHCl3 ＋ H2 ＋ 50 Kcal/mol 此反应为放热反应，为保持炉内稳定反应温度在上述范围内改变以提升产品质量和实收率，必需将反应热立即带出。伴随温度增高，SiCl4生成量不停变大，当温度超出或大于350℃后，生成大量SiCl4， ＞350℃ Si ＋ 4HCl SiCl4 ＋ 2 H2 ＋ 54.6 Kcal/mol 若温度控制不妥，有时产生SiCl4甚至高达50% 以上，此
28、反应还产生多种氯硅烷，Fe、C、P、B等聚卤化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、PbCl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。 若温度过低，将生成SiH2Cl2低沸物： ＜280℃ Si ＋ 4HCl SiH2Cl2 ＋Q 此反应所得物能够看出，合成三氯氢硅过程中，反应是复杂得，所以我们要严格地控制一定得操作条件。 3.1、沸腾床、合成炉流体力学原理及其各组成部分结构和技术要求 3.1.1、 沸腾床形成及流体动
29、力学原理 流体在流动时基础矛盾是流体动力和阻力矛盾。在研究沸腾床形成过程和流体动力学原理时，也存在着这种流体流动推进力“相互依存”又“相互矛盾”关系。图为流化管示意图： 图中流化管 ① 下部，设有多孔流体分布板， ② 在其上堆放固体硅粉，HCl流体从底部入口，③进入，并由顶部出口④流出，流化管上下装有压差计⑤，以测量流体经过床层压强降ΔP，当流体流过床层时，伴随流体流速增加，可分为三个基础阶段： 第一阶段为固定床阶段：当流通速度很小时，则空管速度为零。（W=流体流量/空管截面积），固体颗粒静止不动，流体从颗粒间缝隙穿过，当流速逐步增大时，则固体颗粒位置略有调整，即趋于移动倾向，此时固
30、体可怜仍保持相互接触，床层高度没有多大改变，而流体实际速度和压强降则随空管速度增加逐步上升。 第二阶段为流化床阶段：继续增大流体空管速度，床层开始膨胀变松，床层高度开始不停增加，每一颗粒将为流体所浮起，而离开原来位置做一定程度移动，这时便进入流化床阶段，继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒运动加剧，固体颗粒上下翻动，如同流体在沸点时沸腾现象，这就是“流化床”名称由来，所以压强降保持不变，此阶段为流化床阶段。 第三阶段为气体输送阶段：流通空管速度继续增加，当它达成某一极限速度（又称为带出速度）以后，流化床就转入悬浮状态，固体颗粒就不能再留在床层内，而和流体一起从流化管中吹送出来，
31、于是固体颗粒被输送在设备之外，会严重堵塞系统和管道，影响生产正常进行。 3.1.2、 沸腾床传热 沸腾层内传热及传质直接影响设备生产能力，而且对该设备进行设计时关键依据之一。因为沸腾层内气、固之间有很好接触，搅动猛烈，不管传热和传质全部比固定床优越得多。从动力学得角度来看，对强化反应十分有利，使设备得生产能力增加，其热交换情况分为三种： ⑴ 物料颗粒（硅粉）和流化介质（HCl和SiHCl3混合气体）之间得热交换。 ⑵ 整个沸腾层和内部热交换器之间得传热。 ⑶ 沸腾层内部得传热。 在工业生产得情况下，对整个沸腾层来说，可视为内部各部分物料及气体皆保持恒定得温度，不随时间而改
32、变，即可视为稳定热态。 3.2、三氯氢硅合成工艺步骤。 硅铁经腭式破碎机破碎，送入球磨机球磨，过筛后，进入料池，用蒸汽干燥，再进入电感加热干燥炉干燥，经硅粉计量罐计量后，定量加入沸腾炉内。当沸腾炉温度升至时，加入HCl同时切断加热电源，转入自动控制，生产SiHCl3气体中剩下少许硅粉，经旋风除尘器和布袋过滤器除去，SiHCl3气体经水冷却器和盐水冷凝，得到SiHCl3液体，流入计量罐，其它尾气经淋洗塔排出。 水冷却器 硅粉蒸汽干 燥 池 高沸物去除器 尾气淋洗 池 -60℃盐水冷却器 液 封 布袋过滤 器 硅粉电感干 燥 池 计量罐 旋风收尘 器
33、 硅粉计量 罐 沸腾炉 渣 池 去料库 HCl气体 图3－8 三氯氢硅合成工艺步骤图 4合成气干法分离 经三级旋风除尘器组成干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。 5氯硅烷分离、提纯 氯硅烷分离和提纯是依据加压精馏原理，经过采取合理节能工艺来实现。该工艺能够确保制备高纯用于多晶硅生产三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。 精馏塔吊装 6 SiHCl3氢还原 在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉，在1050℃硅芯发烧体表面上反应。 5SiHCl3+H2→2Si+2
34、SiCl4+5HCl+ SiH2Cl2 H2 SiHCl3 挥发器 还原炉 尾气 干法回收 多晶硅 淋洗塔（放空 还原炉简图 还原炉内生产出硅棒 7还原尾气干法分离 还原尾气干法分离原理和步骤和三氧氢硅合成气干法分离工序类似。 8 SiCl4氢化 在三氯氢硅氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅以后进行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内，在400～500℃温度、1.3～1.5Mpa压力下，SiCl4转化反应。 主反应 SiCl
35、4+H2→SiHCl3+HCl 副反应 2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 9氢化气干法分离 从四氯化硅氢化工序来氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离原理和步骤和三氯氢硅合成气干法分离工序类似。 SiHCl3合成 还原炉 纯氢 还原尾气 还原炉还原 HCl 吸附柱 冷却 脱吸塔 氢气 洗涤塔 H2、HCl SiCl4 吸收塔 氯硅烷 压缩机 水冷器 分离塔 过冷器 SiHCl3
36、 SiCl4 图6－1 干法回收工艺步骤图 10硅芯制备及产品整理 (1)硅芯制备 硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。 (2)产品整理 用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。 切料 水洗 腐蚀 清洗 烘干 装炉 拉制 出炉 检测 腐蚀 11废气及残液处理 (1)工艺废气处理 用NaOH溶液洗涤，废气中氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢和NaOH发生反应而被去除。 SiHCl3+
37、3H20=Si02·H20↓+3HCl+H2 HC1+NaOH=NaC1+H20 废气经液封罐放空。含有NaCl、Si02出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。 (2)精馏残液处理 从氯硅烷分离提纯工序中排除残液关键含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物液体和装置停车放净氯硅烷液体，加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。 水解和中和反应 SiCl4+3H2O=SiO2·H2O↓+4HCl SiHCl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2 SiH2Cl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2 NaOH+HCl=NaCl+H2O 经过要求时间处理，用泵从槽底抽
38、出含SiO2、NaCI液体，送工艺废料处理。 12酸洗尾气处理 产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出氟化氢和氮氧化物气体，用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢；以氨为还原剂、非珍贵金属为催化剂，将NOX还原分解成N2和水。 2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H20 6N02+8 NH3=7 N2↓+12 H20 6 N0+4 NH3=5 N2↓+6 H20 13酸洗废液处理 硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸酸洗废液，用石灰乳液中中和，生成氟化钙固体和硝酸钙溶液，处理后送工艺废料处理。 2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H2O 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2
39、O 第五节多晶硅生产装置表 多晶硅生产装置表 装置 名称 作用 主 工 艺 HCL、TCS合成 制备HCL和SiHCL3 TCS精馏 提纯SiHCL3 还原 还原SiHCL3制得纯硅 转化 将还原炉尾气中SiCL4加氢转化成SiHCL3 回收 回收还原炉、转化炉尾气，将尾气中H2、HCL、SiHCL3和SiCL4提纯并分离分别返回对应工艺系统回用。 硅芯制备 制作原始硅棒 产品处理 硅成品破碎包装 检验 生产过程物料及成品检验 辅助设施 制氢站 主工艺原料 制氮站 关键作保护器 供热系统 给主工艺供热 冷冻系统 给主工艺供冷
40、 循环水系统 供主工艺冷却 废物处理系统 环境保护设施 第六节多晶硅发展关键看以下几方面 1. 多晶硅成本太高(包含生产成本,经营管理成本等). 试想一下,假如发一度电所需要基础原料成本比买一度电还高,那还怎么长久发展啊.(这还没包含单晶和太阳能电池制作成本,况且多晶硅材料伴随发电时间性能衰变,也就能用10-20年时间). 2. 环境成本巨大. 多晶硅高污染行业,对于环境治理投资很大,对环境后续影响是长久,这个成本是无法估量. 3. 投资巨大,对整个经济拉动却不大. 每一千吨多晶硅项目现在来说需要投资8个亿人民币,且很多需要进口,带动是短期固定资产投资. 4 社会效
41、益不显著. 伴随自动化程度提升,每一千吨多晶硅项目,只能带动300人就业,而8个亿投资,要是投入到老动密集一点产业,能带动几千人就业. 中国毕竟还比较落后,老百姓需要吃饭,老板赚再多,那也是她个人啊,老百姓还很苦啊，国家支持项目关键也得从这方面考虑. 5.发电效率比较低,生产技术勿待提升. 多晶硅要想发展,唯一路径就是提升纯度,大幅度降低成本. 附件： 多晶硅材料小知识 A、太阳能级多晶硅料 技术要求： 总体要求：硅含量99.9999% 含硼量：<0.20ppba 含磷量：<0.90ppba 含碳量：<1.00ppba 金属含量：<30.00ppba
42、 金属表面含量：<30.00ppba 尺寸大小要求：25mm---250mm 多晶种类：P型 电阻率：>0.50 ohm·cm B、破碎半导体级硅片 技术要求： 半导体级碎硅片 片子形状为圆弧形碎片 硅片厚度>=400um 型号为P型 电阻率：>0.50 ohm·cm C、小多晶硅 技术要求 1. 型号为N型，电阻率大于50ohmcn,碳含量小于5*1016/cm3,氟含量小于 5*1017/cm3 2. 块状为4mm 3. 不能有氧化物夹层和不熔物，最好为免洗料 D、直拉多晶硅 技术要求 1.磷检为N型，电阻率大于100ohmcm, 硼检为
43、P型，电阻率大于1000ohmcm.少娄载流子寿命大100um，碳含量小于1016cm3,氧含量小于1017 cm3 2. 块状小于30mm 3. 不能有氧化物夹层和不熔物，最好为免洗料 E、区熔头尾料 技术要求 1. N型，电阻率大于50chmom 少数载流子寿命大于100μm 2. 块状大于 30mm 3. 区熔头尾料不能有气泡，不能有和线圈接触所造成沾污，更不能有区熔过程流硅或不熔物。 4. 最好为免洗料 F、直拉头尾料（IC料），最好为免洗料 1. N型，电阻率大于10ohmom 2. P型，电阻率大于 0.5ohmom 3. 块状大于30mm，片厚大于0.5mm 4. 直拉头尾料不能气泡，更不能有不熔物
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