氰化渣中硫脲浸金实验研究毕业论文.doc

SHANDONG毕业论文氰化渣中硫脲浸金实验研究学 院： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 学生姓名： 邢敦伟 学 号： 0812106039 指导教师： 张亚莉 2012 年 6月摘要摘 要论文采用传统的对比试验的方法对碱性环境下硫脲浸取氰化渣中的贵金属金的各种重要的影响因素进行了实验探索和现象讨论，并结合前人的科学研究结果对实验浸取条件进一步明确和精细化。从而得到如下成果：通过不同碱度环境下的实验得出了碱性环境下硫脲浸金的最适宜pH值，从实际生产的角度既提高了金的浸出率又节省了碱度调节药剂的使用量，从而节约成本减少设备腐蚀；通过理论分析，找到了硫脲浸金的反应中的各种反应机理，从而对反应进行优化设计选取了多种稳定剂，并通过试验验证找到了最佳稳定剂硅酸钠和最佳反应用量；立足实际生产通过实验找到了反应速率与反应时间的关系从而加快了工业上的实际生产效率，即在最小的金损失和一定的生产周期情况下提炼到更多的金。根据文献综述已知亚硫酸钠类的物质具有稳定硫脲抑制分解的作用，所以要从这类物质中找到合适的稳定剂和确定稳定剂的最佳用量本文从理论上分析了稳定剂的作用机理，同时通过实验找到了合适的稳定剂和稳定剂的和利用量，本实验已经给出了一直最佳稳定剂及用量。同时本文还对浸金时间和温度进行了实验探究，从而找到了最优化浸金时间和适宜的浸取温度，为了减少资源消耗，浸取温度的选择在工业上有很大的实践意义。关键词：硫脲浸金，碱性，氰化渣，Na2SiO3IAbstractABSTRACTThis paper expresses the various important influencing factors by experimental exploration and phenomena discussion which adopted the traditional the method of contrast experiment to leach gold by thiourea with cyanide residue in alkaline environment. This paper also makes the experimental leaching conditions more clear and fine combined with previous research results. And obtained the following results：Through the different alkalinity environment experiments of thiourea leaching of gold this paper get the most suitable pH . From the aspect of actual production, this paper both improve the leaching rate of gold and save the consumption of alkalinity adjusting reagent, thereby save the investment and reduce equipment corrosion；Through the theoretical analysis, this paper found various reaction mechanisms of thiourea leaching reaction , In order to find a bast stabilizer this paper design a variety of response selection of stabilizers, and find the best stabilizer of sodium silicate and optimum dosage by experiments； This paper find the relationship between the reaction rate and reaction time based on the actual production through experiments and thereby speeding up the industrial actual production efficiency, Get more gold with the smallest gold loss and a shortest production cycle . From the literature we know that some kinds of material like sodium sulfite can stop the thiourea from inhibiting decomposition, so this paper find suitable stabilizer and the optimal dosage of stabilizer and analyzed the stabilizing mechanism theoretically, at the same time through experiment to get a suitable stabilizing agent and usage of stabilizer. At the same time this paper also had the leaching time and temperature studied, so as to find the optimum leaching time and suitable leaching temperature, in order to reduce the consumption of resources. The selection of leaching temperature in industrial has great practical significance.Keywords： Gold leaching with thiourea; Alkaline; Cyanide residue; Na2SiO3IV目录目 录摘 要IABSTRACTII目 录III第一章 引 言11.1 课题的背景和意义11.1.1 传统浸金方法11.1.2 硫脲浸金的发展概况31.2 碱性硫脲浸金的研究81.2.1 硫脲浸金过程基础工艺研究进展81.2.2 亚硫酸钠类促进碱性硫脲稳定性的作用机理10第二章 实验部分142.1 试剂和仪器142.1.1 主要试剂142.1.1 仪器设备142.2 碱性硫脲浸金的试验方法步骤142.2.1 硫脲浸金pH为变量时142.2.2 金标准曲线的绘制172.2.3 硫脲浸金时间为变量时172.2.4 硫脲浸金稳定剂为变量时172.2.5 硫脲浸金浸出温度为变量时182.2.6 硫脲浸金稳定剂用量对浸出的影响18第三章 实验结果与数据分析193.1 pH为变量时实验结果分析193.2 浸取时间为变量时实验结果分析203.3 稳定剂类型为变量时实验结果分析213.4 浸取温度为变量时实验结果分析223.5 稳定剂用量为变量时实验结果分析23第四章 实验结论25参考文献26致谢28第一章 引言第一章 引 言1.1 课题的背景和意义1.1.1 传统浸金方法汞混法1可以说是最古老的浸金方法了，它具有两千多年的历史，现在有许多更环保的方法逐渐替代了它，但是今天仍然有少部分的金砂矿浮选和脉金矿回收依然用到它，混汞的工艺比较简单分为内混汞和外混汞两种方法，国外也有一种特殊的混汞方法，混汞的工艺包括了汞浸湿金微粒和 汞齐反应两个阶段。自十九世纪人们发现在酸性环境下氰化物溶液对金具有溶解作用2以来，湿法冶金的技术就得到了人们的关注并得到较大的发展和完善。随着科技水平的提高及人们研究方法的不断创新，氰化提金技术更是得到了不断创新，氰化堆浸法、炭浆法和树脂矿浆提金法等等先进的技术不断涌现。同时冶金的研究者也着手从微观方向找寻方法的原理，因而浸金的动力学研究对科技进步起到了巨大的推动作用。由于工艺操作流程简单，氰化物等浸金原料价格相对较为便宜，富集能力强，溶金回收率高等诸多优点3，氰化物浸金的方法就被作为一种最有效的金浸出药剂而广泛的应用到冶金工业中，而今氰化堆浸技术是全球广泛应用使氰化提金在黄金工业中占有主导地位，据报道目前全球70%以上的黄金是用该方法生产得到的4-6。然而用氰化法浸金的不足之处自从人们开始使用时就得到了冶金科技工作者的关注，其中氰化物含有剧毒是其中最重要的一点，且对环境危害较大，并已经造成了严重的污染，该法从溶解动力学方面考虑也存在着反应较慢的缺点，在间歇浸取工艺中导致了生产周期长的问题，随着近几个世纪对金矿资源的大量开发利用，易处理的金矿资源日益枯竭，新发现的金矿品位大多很低，难处理金矿石和含金量较少的金矿的富集利用显得越来越重要。目前世界上所产的黄金仅有百分之七十左右来自易处理金矿，今后这种比例将进一步降低。经过不断的实践黄金冶炼者从难处理的金矿石的预处理方法找到了一些可以提高黄金的浸取量方法。比如含砷硫化金矿就是一种较难处理的矿石，其在我国含量巨大并占到了金精矿的三分之一以上，目前的预处理手段大多采用氧化焙烧法，但无论是从工艺方面还是从设备上该方法都相对落后。焙砂的一次浸金率很低，对于重要影响杂质砷的处理方法也有悖于环保理念，我们大都采用特殊氧化焙烧法去除砷，将硫化砷熔融后直接排放。Tuouinen和Setala发现了硫酸化挥发法，减少了烟尘的排放。同时酸法加压氧化预处理方法应用也十分广泛，其特点是比氧化焙烧法更加环保减少了排放，同时金的浸取率也有很大程度的提高，另一个优点是加压氧化可以在任何介质中（碱性或酸性）使用。另外细菌氧化法也是个不错的预处理方法，并已得到了小规模的工业应用7。在金矿中脉金矿石所占的比例也很大，特别是我国脉金矿占到了43%。国内外从脉金矿石中提取金的方法主要有三种,即锌置换法、炭浆法和树脂矿浆法。某些脉金矿石金品位低,浮选富集很困难,目前国内外通用氰化钠浸出，锌粉置换法回收率低，且价格昂贵。如直接从氰化矿浆中提金,可省去固液分离,金回收率提高3-7以上。八十年代发明的新型树脂矿浆法提金技术8,合成的提金树脂,在矿浆体系中金容量可达7.5mg/g干树脂，树脂矿浆法具有金的吸附速度快,吸附容量大，可在室温下进行解吸，树脂抗有机物中毒的能力强,非常适于处理含有机物或浮选药剂的矿浆,生产成本相应低，同时树脂耐磨性好，强度高，可再生性能优异，使用寿命长等优点从而得到广泛运用。对一些低品位矿或难处理金矿用氰化物浸出不是浸出试剂的消耗过大就是受其它伴生金属元素的影响严重，浸出效果很差。因此，寻找一种经济、清洁、快速而又高效的浸金方法己成为金矿冶炼领域的一个重要课题及新的研究热点，经过几十年的努力特别是近十年来的科技进步成果应用到提金，冶金工作者已找到了一些方法和试剂，但鉴于金的特殊化学性质、金矿伴生杂质和氰化法浸金的所独有的优点，以及新试剂溶金的特性及成本环保方面等因素，在现在甚至将来，氰化法依旧是应用最广泛的提金方法9。目前非硫脲浸金的湿法炼金方法10还有水氯化法、丙二睛法、氨浸法、溴化法碘化法、硫代硫酸盐法、石硫合剂法、二氧化氯法等。水氯化法是用较高浓度的氯化钠作氧化剂，在酸性溶液中分解产生元素氯。在水溶液中溶解氯气就能很快溶解单质金。拓展的方法是将粗粒活性炭与含稳定炭质的难浸金矿一起混匀搅拌。在酸性介质中金以金氯配合物的形式浸出，然后被活性炭粒化学吸附进而还原成金属金，并附着在炭表面。载金炭很容易从细磨矿浆中筛出，进行金回收处理。该法优点是对难浸矿石的预处理、浸出与回收金等工艺可以连续的进行试剂消耗量较低，经济上可行，而且浸出率高，设备简单，经过长时间的工艺改良和技术改进已基本适合工业化生产。丙二睛法是美国人首先提出的，在碱性环境中丙二睛的水解产物能和金生成一种稳定的配合物，丙二睛和金的配合物粒度远大于炭质的孔径，所以该配合物可以很容易的从碳化金矿上剥离，因此溶金率较高，但丙二睛有剧毒，不能工业化生产，已有报道指出它的衍生无毒物可以浸金。氨浸法是一个使用较少的方法，研究结果表明在极难浸取的金矿的浸取上氨浸法具有很大的优势，它可以在较短的时间内迅速浸取，一般浸取率都超过94%，用亚铁例子作为氧化剂时，在室温下就有良好的浸金表现。溴化法碘化法的工作原理和水氯化法相同其溶金率高达88%，浸取用的溴可以循环使用，由于其环保的特点越来越受到重视，但技术发展还比较缓慢。硫代硫酸盐法11是个比较普通的工艺，由于其对浸取温度要求比较高，且消耗量巨大，工艺技术进步不太大，也是最没有前景的。石硫合剂法是我国科技工作者独创的浸金方法，浸金剂用石灰和硫磺合成，原料来源广泛，浸金时有效成分主要是多硫化钙和硫代硫酸盐的混合物，由于多硫化物与硫代硫酸盐对金的浸出性能优异，因此，该方法具有良好的发展前景。但该法的后续处理工艺技术还不太成熟，浸金后的分离比较复杂。二氧化氯法溶金速率比丙二睛法、硫脲法、氨浸法和溴化法等都快，但稍慢于碘化法。经过测试后其浸金的浸出率高达90%以上，而且适应于很多那处理的金矿如氧化型金矿。1.1.2 硫脲浸金的发展概况1941年前苏联科学家普拉克辛等人首先提出用硫脲溶解金，但在当时，未能引起人们的足够重视。直到20世纪七十年代，由于氰化提金和传统提金方法的局限性引发的环保问题日益突出，硫脲浸金技术才开始在世界各地受到足够的重视。前苏联、南非和美国等国家在硫脲提金方面做了大量的实验和理论研究。在这个时期的提金理论研究方面，Groenrwald对金在酸性硫脲中的溶解速度进行了细致深入的研究，证明硫脲溶金速度与其它浸取剂相比是很快，且Cu、As、Sb、Pb等伴生元素对浸取反应的干扰小。而Bilston、Charley、Reddy则对浸取电位及反应机理进行了研究，较系统地解释了硫脲浸金的整个化学反应过程。在实际浸矿工艺研究方面，Gabra最早对硫脲法和氰化法做对比实验，在室温下，一个大气压，分别用硫脲0.5、硫酸0.5、亚铁离子0.1和氰化钠0.5、氧化钙0.5两种方法处理含碳的砷黄铁矿，得到结果显示浸取时间为05h时硫脲一组比氰化钠一组金浸取量高0.5ppm。同期Pyper和Eudrix及Groenwald等也对一些含金矿进行了硫脲浸金工艺实验研究，但效果都不是很理想12。Hbaashi等人曾从动力学的角度对硫脲及氰化物溶解贵金属金银进行了深入研究，并较为一致地认为在非强氧化剂存在的条件下，它们的溶金过程原理是一个电化学反应，根据电化学金属腐蚀原理和扩散作用原理，他们提出了过著名的电化学扩散过程控制模型，并通过实验得出了硫脲在矿石表面的扩散系数13，以后的众多学者都借鉴了这一研究成果。但该模型的假设条件是阴阳极电子的转移速度比硫脲分子及氧气通过薄膜边界的传递速度要快，反应产物能迅速的扩散而不影响反应的继续进行，并且金粒的表面就是阴阳极的反应面，故其具有一定的局限性。Kudyrk和Wadswohrt在试验结果及上述理论的基础上，提出了HybridControl动力学模型。该模型比Hbaashi等人的模型有了较大的改进，但仍未能考虑到实际工业生产中伴生金属矿物及脉石等复杂物质的作用。Puall及Filmerl等在考虑了伴生金属矿物的电化学作用基础之上，提出了阳极钝化情况下的理论分析，该机理对于工业生产的实际指导意义不言而喻，但是仍然不够全面且缺乏有充分说明意义的定量分析。事实上，由于成膜作用及原电池作用，矿物中的绝大多数硫化物及含硫衍生物均能降低溶金速度，由于金和各种硫化物对氧的阴极还原的催化作用程度有所不同，史守民14等人提出通过电化学催化或许可以抑制甚至消除硫化矿物及其衍生物对金浸出的阻碍作用，恢复金本来可以达到的浸出速度和浸出率。史守民等人通过电化学催化实验得到了较高的浸出速度和浸出率。八十年代初，加布拉15对含金黄铁矿进行的酸性硫脲浸金动力学研究，在20到60摄氏度范围内酸性硫脲浸金，金的浸出率与三价铁和硫脲的浓度分别成零次和一次关系，与硫酸的反应级数是零，由阿累尼乌斯公式测得了反应的活化能，较低的活化能说明了金的浸取反应主要受扩散的影响，在最佳条件下，半小时内能溶解百分之九十的金一小时的溶金率高达百分之九十五，加布拉还分别对硫酸铁浓度，硫脲浓度，硫酸浓度，温度，洗涤速率，固液比，氧化剂种类及浓度，等外界因素对浸金速率的影响进行了相对详细的研究，并确定了酸性硫脲浸金的最佳条件。加拿大籍华人陈登文在处理难以处理的含碳泥质矿石时，采用焙烧和浓硫酸预处理，用酸性硫脲浸出，金的回收率达95%，硫脲与硫酸的消耗分别为1.52kg/t和70kg/t矿石。美国比兰特工程公司研究指出，硫脲法在许多实际生产工艺中取代氰化提金工艺是可以赢利的。该公司已完成了半工业化试验，初步设计了工艺流程并成功地进行了小型试验车间生产。另外，贝尔特工程公司在用硫脲法从矿石和精矿提取金银方面也有很大进展，但其处理的重点是高品位金精矿。这项工作的关键在于药剂的循环再生与返回使用以后及贵金属的沉淀方法。同一时期，澳大利亚维多利亚就地产金有限责任公司进行了就地硫脲浸金试验。试验中，首次将硫脲和硫代硫酸盐以及铁氰化物的混合物溶液应用到“压入抽出”试验16中，借以从深覆盖的冲积型矿床中提取金。在蒙塔哥取得的一项专利中，描述了用6080的酸性硫脲溶液从含硫物料中回收金银的方法。在萨尔赛格的专利中，介绍了从砷黄铁矿中回收金银的方法，其过程是原料经两段焙烧产出烧渣，在70用硫酸预浸，再用酸性硫脲溶液在该温度下浸出。这两项专利均应用较广。但其也有局限性，比如热的酸具有很高的危险性也不太符合环保理念。八十年代中期，为了降低硫脲用量而不影响浸出率，如前所述Schulze发明了一种硫脲浸金新流程17，据报导，该流程可解决硫脲消耗量高和金银回收率不稳定的问题。其特点是在浸出矿浆中通入SO2，并用硫脲洗涤浸渣。硫脲作为一种易被氧化的有机物，就给料而言，在浸出矿浆中通入SO2可解决药剂不易破坏和钝化问题，根据实验计算，100kg湿料和1000kg干料（含金35g），加SO2 0.5kg，H2SO4 5kg，硫脲1.5kg，H2O2(30%) 0.75kg的条件下，金的提取率可达98%，经三段活性碳吸附，金的回收率为97.9%，金的总回收率在95%以上。Schulze在降低硫脲耗量的研究中提出在浸金过程中于矿浆中通入足够的SO2，可以有效地抑制二甲硫脲的不可逆分解，从而使硫脲的损失减少到最低程度，这一研究成果大大提高了硫脲浸金的应用价值。此后，仍有许多关于硫脲法提金的研究报导，但都只是对前人工作的进一步完善，理论研究方面已无重大突破。1981年日本的筱藤佐吉等人18以工业上工艺生产为实际出发点进行了大量的酸性硫脲浸金探索实验研究，他对条件进行了系统的研究，测定了pH、温度、硫脲浓度及Fe3+的浓度的影响效果，并得出了浸出时间对浸出率的影响数据，并详细分析了各种外部因素影响浸出率的内因。并得出了浸金电势的最佳值范围为150一250mV。当电势250mV时，硫脲会迅速损失，当电势小于150mv根据能斯特方程，硫脲溶解金的能力将会丧失。高温不利于硫脲的稳定，温度应控制在50以下，同理温度过低也会影响反应速率，操作时pH值宜低于1.5，一旦pH值过高，溶金速度显著下降。但过低的pH值会导致硫脲的分解加重，一般硫脲浓度越高，浸金率越高。据报道，国外学者Hisky等19在研究硫脲溶解混合硫精矿时，发现硫脲损耗在两部分一是硫脲被矿石大面积的表面吸附另一部分是自身氧化分解，前者约占80%，后者约占20%。同期国内学者夏光祥20也发现浸出中硫脲最高损失量可高达90%。在解决硫脲自身氧化分解损失方面，冶金工作者找到了一些方法，如Fen法和MTL法，还有使硫脲的初级氧化产物还原的SKW法21。SKW法是西德时期SKW公司发现的，他们用二氧化硫作为还原剂减少硫脲的消耗，实验证明，在硫脲浸金的实际应用中如果温度较高那么硫脲会大量分解，硫脲大多先分解为二硫甲脒，这是向矿浆中通入适量的二氧化硫，会还原二硫甲脒，二氧化硫的通入速度控制在矿浆总量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的状态，就能实现高浸出率和低硫脲损耗。一直以来另一个重要的研究课题就是如何阻止大部分的硫脲在矿石表面的吸附或在浸出矿浆脱金后如何使硫脲从矿石表面解吸并循环使用。我国黄金资源丰富，但提金的工业技术相对落后与西方国家，七十年代，国内学者章建民、萨本嘉及长春冶金研究所的研究人员也进行了大量研究工作，为国内硫脲法的推广应用做出了巨大贡献。1974年长春黄金研究所对酸性硫脲提金进行了比较系统试验，根据化学平衡原理，若使使反应向溶金的方向进行就得使金的浓度保持在低水平，他们用逐步加入金矿浆的方法，并创新了硫脲浸金的另一种方法“铁置换沉积一步法”，即IIL法22，将铁板悬挂在浸出槽内进行置换反应，并在表面接近饱和后取下铁板机械刮取金，这种方法的浸金的回率高达98%。铁溶入酸性硫脲中后形成三价铁离子是一种温和的氧化剂，硫脲的分解产物可以将铁氧化而本身还原为硫脲实现循环再生，循环再生率可高达80一95%。硫脲铁浆法中的铁不仅起到了框架载体的作用，而且起到催化金和硫化物结合沉淀的作用。1982年新英格兰镝公司投产了一每班处理八吨精矿的硫脲浸金厂，金金矿的品位为每吨含金30到40克，浸出时间仅为五分钟，间歇作业，硫脲的消耗为每吨两公斤，浸出的效果十分好，用活性炭回收金，得到含金量每吨2到8公斤的载金炭，贫液用双氧水调整氧化还原电位，并达到循环使用的目的，该方法脱金溶液较易处理，溶金的速率十分快，而且具有很强的选择性。1979年陈文等创新了硫脲从氰化难以处理的含碳泥质氧化金矿中提取黄金的工艺。并指出此类矿石用硫脲直接从其含金浮选精矿中提金的效果不佳,需要先经焙烧再用硫脲浸出才能获得与氰化法基本相当的技术经济指标,其金的浸出率达95.79,置换率达98.99,金的总收率达94.82,处理一吨金精矿的主要材料消耗费约42.4252.48元。对于特定矿种的浸取也有许多研究，比如上海大学的研究者柳志龙23等人在研究黄铁矿用酸性硫脲浸取方面有很多成果，他们采用酸性硫脲从黄铁矿精矿中浸金时最佳工艺条件为：硫脲浓度l546gL,三价铁浓度1559 gL，硫酸浓度0.494molL ，浸取温度30 ，固液比1：6，浸出时间4h。浸出率可达889。并研究了矿粒大小对浸取的重要影响。我国科学家黄礼煌等人24早在1980年，从理论上讨论得出了硫脲溶金的基本化学反应，并用热力学和分子扩散理论解释了影响硫脲溶金的主要外部环境因素，如反应介质pH值、金属杂质含量、硫脲浓度、初期浸取温度、氧化剂类型、杂质类型、硫脲浓度与溶液含氧量的比值等，同时探索了提高溶金效率、减少硫脲损耗的方法。1981年在以上基础试验和理论的指导下他们于发明了用于酸性硫脲浸金的“电积一步”法，该方法对其理论作出了详尽阐述，研究并论证了影响该工艺技术进行实际工业生产的经济指标的主要因素及其交互作用。为完善上述理论桂林工学院应用化学系教授彭铁辉25对酸性硫脲溶液浸出金的最佳pH值进行了精细计算，并从实验得出:在298K时，金的浸出率达到峰值时，此时pH值等于2.36，但同时硫脲的分解转化率也达到峰值，pH值的下降或升高，都会导致金浸出率的降低和硫脲损耗的减小。通过调节反应物矿物和浸取液的初始浓度得知其不影响最佳pH制得位置。目前来看制约酸性硫脲浸金进行工业化生产的两大主要原因是硫脲的消耗和设备的腐蚀，因此，很多科技工艺研究人员紧紧围绕降低酸性硫脲浸金中减少硫脲损耗及设备防腐开展了一些研究工作，取得了一定的成果。程瑞学等人26从量子化学的角度出发探讨了硫脲浸金的微观机理，通过研究了硫脲的微观结构，论证了硫脲浸金的基本反应过程原理和实验过程中需要特别关注的细节问题，如介质溶液pH值、氧化剂的类型等。郭观发等人根据循环伏安和恒电流阶跃方法以及分子扩散理论研究了硫脲浸金机理，实验表明:硫脲首先扩散并吸附在金颗粒的表面，金原子拥有可以容纳一对孤对电子的空轨道而接受硫原子的一对孤对电子并形成配合物;在金表面发生电子转移形成Au(SC(NH2)2)十;一个硫脲分子与Au(SC(NH2)2)十形成稳定的Au(SC(NH2)2)2且向溶液中迅速扩散，最后一步速度较慢是浸金过程的速度控制步骤。我们可以很明显的金在硫脲溶液中的溶解有过氧化钝化现象，低硫脲浓度下次级反应不明显。对硫脲提金溶解动力学的研究，进一步证明了SO2在酸性硫脲浸出过程中的电化学还原催化作用机理，并完善了酸性硫服浸金理论。对于高铁含金的工业渣特别是生产硫酸时所产生的硫酸烧渣，其金的品位高达1.16g/t。中南大学化学化工学院化工冶金所的赵刚，王帅等人27用加有氰化钠、硫代硫酸铵和添加剂的酸性硫脲浸取，经过浸出条件实验总结，得出硫脲酸浸法浸出硫酸烧渣中Au的优化条件为：硫酸浓度10%，浸出时间2h，硫脲浓度10g/L，浸出温度50，液固比3:1。在此条件下，金的浸出率高达90%，且可以回收一定量的Ag。1.2 碱性硫脲浸金的研究1.2.1 硫脲浸金过程基础工艺研究进展 为了克服酸性硫脲浸金的各种缺点，从而使硫脲浸金正真的应用到工业上来，科学工作者开始研究在碱性环境中硫脲浸金的可行性，开始就有人武断地表示碱性硫脲浸金的可能性为零，因为硫脲在碱性环境中极不稳定，易不可逆的分解为硫化物和氨基氰，而且前人做的研究都表明硫脲浸金的介质pH值必须小于178，否则金很难溶解。我们如果想在碱性环境下用硫脲浸金，那必须先解决稳定剂的问题，经过大量的实验探索，终于发现了亚硫酸钠类物质具有抑制碱性硫脲分解的作用，但抑制分解的能力效果有限，我们还需要从反应机理微观角度来讨论并找到正真高效廉价的稳定剂。 1984年长春黄金研究院的工程师萨本嘉、张方宇、程华等人28着重的对碱性介质中硫脲溶金作了一些探讨。在硫脲溶液中,加入氧化剂过氧化钠,在pH值等于13的条件下,鼓入氧气进行一系列溶金试验:硫脲浓度、氧化剂浓度、温度和鼓氧时间等的变化对溶金的影响。通过上述试验,对在碱性介质中硫脲溶金取得了一定的进展,尤其对含金废料中金的再生具有一些优点,但存在溶金速度慢和硫脲耗量大等问题,没有太大的工业实际运用价值。 碱性硫脲浸金中的氧化剂需要温和的氧化剂，这主要基于热力学的角度，我们要氧化剂的氧化电势大于038V，硫脲浸金的反应才能进行。浸金中氧化剂的选取是氧化电势的需要，根据电化学腐蚀原理，加入氧化剂在金的表面形成为电池，使金自然溶解，氧化剂的氧化电势越高，它的溶金能力就越强，但是氧化能力太强就会是硫脲分解为元素硫，硫氧化物，从而增加了硫脲的消耗。所以我们要找到合适的氧化剂用量，既维持了氧化溶解金的反应的正常进行，有减少硫脲的不必要损失。经实验分析得知硫脲的自身分解产物二硫甲脒具有温和氧化剂的功效。和酸性环境中类似强氧化剂如高锰酸钾等会使硫脲分解加剧，并且这些氧化剂价格昂贵不适合大规模使用。廉价的氧化剂氧气的溶解度又十分小，于是经过大量实验得出了铁氰化钾，硫代硫酸钠等温和氧化剂是比较适合的氧化剂。下一节中我们重点讨论稳定剂及其作用机理。在金的回收方面目前金回收的方法29主要有：沉积法，活性炭吸附法，离子交换法，电解法，金属置换法，加氢还原法，溶剂萃取法等。在工业实际生产中我们大多采用活性炭吸附硫脲与金的配合物，由于活性炭的制造方法成本等都比较适合，活性炭吸附配合物具有吸附量大分离容易等优点，金和硫脲形成的配合物结构稳定，适合长期吸附操作，炭吸附法又分为炭浆法和炭浸法，前者是在浸出后将活性炭加入吸附槽内进行吸附，后者是将活性炭加入浸出槽内吸附，活性炭的动力学和热力学研究早已见诸报端。离子交换树脂法是一个比较有前景的研究，它具有很多优点，动力学性能优秀，吸附速度快，吸附量高，分离性能优良，现在也出现了很多离子交换树脂，胡晓玲30等研究了D001CC强酸性离子交换树脂，在酸性硫脲浸金中对金银配合物的吸附作用较好，而且可以重复利用，多次利用性能改变不大。溶剂萃取法对许多贵金属有良好的选择性，萃取剂石油亚砜等来源较广泛，价格低廉，使用煤油作为稀释剂，萃取率较高，很有研究前景。其它回收方法也各有优点。1.2.2 亚硫酸钠类促进碱性硫脲稳定性的作用机理1975年Hansch等31借助计算机化学辅助技术建立结构-活性关系表达式，目前此方法被大量应用到药物研发实验中，他们创立了有机化合物结构与活性的定量关系即定量构效关系，现在定量构效关系已经研究了200多个分子结构参数，其中的量子化学参数具有明确的物理意义，且能够从分子水平上详细的解释各种相互作用，可以全面的分析受体电子结构。电子密度是静电力强弱的衡量标准，决定物质的活泼性和基本性质，在分子间的电子云表示分子间作用力，分子轨道上的电子分布能指示反应的活性，分子的最高有电子占据轨道HOMO的能量水平表征分子失去电子的难易程度，同时分子最低空余轨道LUMO的能量水平表征分子得到电子的能力。二者的差值即代表分子的稳定性，相差愈大结构愈稳定，在三维空间内分子的空间立体效应也影响分子的稳定。现在我们从微观角度看酸性或碱性硫脲浸金实验32，碱性硫脲浸金与酸性相比硫脲的稳定性很差，要实现碱性环境下硫脲浸金就必须找到一个合适的稳定剂减少硫脲的消耗。经大量实验已知亚硫酸钠类物质具有稳定剂的作用，于是研究它们的构效关系成为一个热点，从分子力学角度的最稳定的水溶液中的硫脲结合水异构体如下图11硫脲分子碳氮单键已转化为碳氮双键，并会转化为二硫甲脒，造成硫脲的损失。图11 硫脲分子的结合水最稳定构型图12 水溶液中硫脲异构红外光谱图同时红外光谱也测定了硫脲的分子异构，如图12所示吸收峰1即使碳氮双键的吸收峰，既证明了硫脲的异构存在。已知文献中的碱性硫脲最稳定构形和含亚硫酸钠的碱性溶液中的构形如图13，图14与酸性环境下形成共价键不同，碱性环境中不能形成共价键，但在含有亚硫酸钠的碱性溶液中硫脲分子的氢可以与亚硫酸中的氧形成氢键如图14的环状结构，成环使硫脲的分子结构更加稳定。在化学稳定性方面，硫脲在碱性环境中的分解率随碱度的上升而增加，加热条件下分解会更严重，在室温下无氧化剂的碱性溶液中硫脲的分解并不严重。在酸性环境中，硫脲的分解随酸度的增加而增加，同时温度越高分解越快，但比碱性环境中慢，在pH值小于2时分解作用会逐渐明显，在酸性溶液中硫脲表现还原性，可被氧化成多种物质，常温下可以较容易地被氧化为二硫甲脒以及元素硫和硫酸根，氧化过程较为缓慢，反应方程式：2SC（NH2）2（SCN2H3）22H2e-CNNH2S2H2e-SC（NH2）图13 碱性浸取介质中硫脲分子的异构体图14 含亚硫酸钠碱性介质中硫脲的最稳定构型在碱性硫脲中硫脲易分解为硫化物和氨基氰，氨基氰分解为尿素，方程式为：SC（NH2）2+2NaOH=NaS+CNNH2+2H2OCNNH2+H2O=CO（NH2）2在硫脲的碱性溶液中，硫脲可以与许多金属阳离子生成硫化物沉淀，所以硫脲具有很强的选择性，只要稳定存在就能应用提金。通过PM3方法32计算得到的分子轨道图和相关数据如下：单一的硫脲分子中轨道主要分布在硫原子上，硫脲中的硫原子是硫脲分子中最活跃的部分，硫脲的分解一定硫原子的行为有关。硫脲的最高占据轨道HOMO能量为8.618071eV，最低空分子轨道LUMO能量为0.270706eV。如酸性溶液中有共价键的存在，联氢硫脲异构体的最高占据轨道HOMO能量为9.576731eV，最低空分子轨道LUMO能量为0.390146eV。碱性水溶液中硫脲最高占据轨道HOMO能量为3.403572eV，最低空分子轨道LUMO能量为5.775981Ve。轨道能量数据比较表明:酸性溶液中硫脲较为稳定，碱性溶液中硫脲不稳定，分子中硫易反应转化为其他物质，这便是碱性硫脲不稳定的根本原因。在亚硫酸钠存在的碱性环境中，硫脲分子的最高占据轨道HOMO能量为4.534400eV，低于3.403572eV的碱性溶液最高占据轨道能量，所以亚硫酸钠类物质具有稳定作用，联系红外光谱可知这是由于硫脲分子形成了环状结构同时形成了稳定的硫氢键。15第二章 实验部分第二章 实验部分2.1 试剂和仪器2.1.1 主要试剂实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下：硫脲CP天津化学试剂厂硫酸AR北京化学试剂厂盐酸AR天津化学试剂厂硝酸CP北京化学试剂厂双氧水AR北京化学试剂厂硅酸钠AR北京化学试剂厂氢氧化钠AR北京化学试剂厂亚硫酸钠AR北京化学试剂厂丙酮AR北京化学试剂厂高度去离子水2.1.1 仪器设备GT16-3（原LG16-3）型高速离心机STY陶瓷电热板DF-101S型磁力搅拌恒温水浴锅等实验基本设备用AA9000型原子吸收分光光度计测定浸取渣中的金残余含量真空干燥箱，马弗炉等2.2 碱性硫脲浸金的试验方法步骤2.2.1 硫脲浸金pH为变量时第一步，取300毫升的烧杯11个分别编号a1、a2 a11，用移液管各加入25mL1molL-1的硫脲溶液和25mL1.5molL-1的NaSiO3溶液,加入2mL过氧化氢，5mL的丙酮，按编号加入1 molL-1的氢氧化钠溶液45mL、35mL、25mL、20mL、15mL、10mL、5mL、2.5mL，和浓度为0.1的氢氧化钠溶液20mL、10mL、2.5mL共十一组，将各组烧杯加水稀释到250mL，分别测试各溶液的pH值并记录，取已经过干燥研磨处理后的氰化渣分别称量25g（精确到0.1g）加入烧杯中，加入磁子电磁搅拌中速，控温在28浸取4h。第二步，将浸取浆液用定量滤纸过滤，洗液为蒸馏水，用镊子取下滤饼，放到干净干燥的表面皿上置于真空干燥箱中干燥2h，干燥温度100，干燥时不应随意打开干燥箱。第三步，按照国标GB11067.2金含量测定方法，步骤如下：用电子天平称取5.000g样品（精确到0.001g）于250mL的烧杯中，加入事先配制好的硝酸（11）20mL（也可用浓硝酸代替），盖上表面皿（表面皿的作用是防止金的蒸发损失，同时减少水分蒸发防止蒸干烧杯），水浴加热60溶解1h，取下，水洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸。向烧杯内加入50mL定量滤纸浆，用玻璃棒搅拌均匀，过滤，用热硝酸（298）洗涤烧杯玻璃棒沉淀6次，将沉淀滤饼放到蒸发皿上内置于真空干燥箱内干燥2h温度100，取下干燥好的滤饼，放到50mL的坩埚上，置于电热板上加热灼烧，至滤纸燃烧为灰烬。然后再放到马弗炉中高温600