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1、膜法工艺在高浓度工业废水深度处理及回用领域应用介绍 1. 序言 伴随国家针对工业废水排放标准提升，甚至对排水水量限制越来越严格，和水资源越来越紧缺，造成工业行业全部逐步开始考虑怎样合理使用紧缺水资源，所以对废水进行回用就成了满足目前循环经济连续发展当务之急和肯定要求。 对于部分特殊工业行业，其排放废水本身就属于高浓度难处理工业废水，如焦化废水、冶炼废水等，即是经过前期生化或物化处理以后，也通常只能勉强达成国家对应排放标准。对这类水源水进行深度处理和回用，其深度处理和回用系统给水即为这些工业达标排放水，因为排放水中还残留有大量有机或无机污染物，其指标通常全部超出了水处理膜运行范围，所以就对
2、回用系统工艺和设备等提出了更高要求。 浙江欧美环境工程利用本身优势，在高浓度工业工业废水深度处理和回用领域做了大量试验和工程实践，并在多个工业领域率先建设了深度处理和回用工程，如印染废水、造纸废水、焦化废水和冶炼废水等深度处理和回用，如垃圾渗滤液深度处理等等。本文尝试选择部分有代表性经典工程案例，来分享在很规领域利用膜法工艺实现部分高浓度难处理工业废水深度处理和回用相关经验。 2. 焦化废水深度处理和回用 中国是世界焦炭第一生产大国和出口大国，产量占世界焦炭产量45%以上，相当于世界产钢铁大国排名前15个国家焦炭产量总和，出口量占到世界焦炭贸易总量60%。焦炭行业在促进经济增加、促进社会
3、进步同时，废水废气带来高污染，严重地危害了环境、生态平衡和人身健康。正常吨焦耗水量要在2.5吨以上，焦化生产耗水量大，废水难治，寻求优异合理废水回用处理方案是焦化企业、尤其是大型焦化企业适应绿色循环经济和建设资源节省型社会深入发展肯定要求。 焦化废水关键起源于炼焦制气、煤气净化、化工产品回收加工等工序， 包含剩下氨水、沥青冷却水、终冷退水、两苯分离水、焦油洗涤废水等不一样生产和副产品回收步骤所产生。关键水质成份含有氨氮、酚、氰、硫化物及数百种有机物，成份复杂，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高。依据其特点归属为较难生化降解高浓度有机工业废水。 焦化企业废水处理常见工艺方
4、法以生化法、高级氧化法和物化法等三大类，全部存在运行复杂，排放水质不稳定等情况。伴随制膜技术进步和膜法水处理工艺发展，采取集成膜组合技术对经过生化处理焦化废水开展回用研究含有扎实基础和重大意义。 2.1 案例一：新疆八一钢铁焦化废水处理 新疆八一钢铁厂焦化废水原生化处理工艺为：焦化废水→蒸汽脱氮→隔油气浮除油→均匀池→A2/O生化处理→二沉池→达标排放。 处理排放焦化废水水质： 项目 检测值 项目 检测值 PH 6-9 总硬度/mg/L 100-300 电导率/us/cm -3000 活性SiO2/ mg/L 5-8.2 浊度/NTU 100~200 胶体S
5、iO2 / mg/L 2.4-3 悬浮物/mg/L ≤150 硫化物mg/L 4-15 CODcr /mg/L 100~200 Fe2+/mg/L 0.1 BOD5 mg/L 10 Ca2+/mg/L 50-100 氨氮/mg/L ≤25 Mg2+/mg/L 7-25 石油类/mg/L ≤10 F-/ mg/L 10-15 挥发酚类/mg/L ≤0.5 SO42-/ mg/L 100-300 色度Pt-Co 微黄 CO32-/mg/L 0-50 总碱度/mg/L 60-200 HCO3-/mg/L 50-250 针对上述焦化废
6、水排放水，浙江欧美环境工程和八一钢铁于5月开始建设焦化废水回用系统，回用工艺采取“BAF+混凝澄清+MMF+UF+RO”工艺，焦化废水回用处理系统处理规模为450m3/h。 曝气生物滤池 焦化废水经过A2/O工艺生化处理后，有机物、氨氮含量仍较高，有机物大部分在100~200mg/L之间，氨氮大部分在15~30mg/L之间。为了降低有机物、氨氮含量，采取曝气生物滤池，对CODcr及氨氮进行去除，8月投入运行以来，曝气生物滤池对氨氮、CODcr、浊度去除效果见下表。 项目 月份 CODcr/mg/l NH3-N/mg/l 浊度（NTU） 进水 出水 去除率 进水 出
7、水 去除率 进水 出水 去除率 9月 176 128 27.3% 17. 6 4.8 72.7% 34.1 11.5 66.3% 10月 122 79 35.2% 20.5 5.1 75.1% 26.6 9. 3 65.0% 11月 145 90 37.9% 23.3 4.5 80.7% 37.2 10.5 71.8% 12月 119 75 37.0% 18.2 3.8 79.1% 29.9 8.6 71.2% 1月 164 89 45.7% 20.1 4.0 80.1% 31.2 8.7
8、 72.1% 混凝絮凝沉淀—多介质过滤单元 为了保护反渗透系统安全运行，需要深入去除CODcr、悬浮物、胶体、总铁等物质。尤其是焦化废水中氟离子含量较高，在超出一定钙硬度值情况下很轻易在反渗透膜浓水侧造成CaF2结垢，所以也需要对硬度进行去除。在曝气生物滤池后设置 “混凝澄清池+多介质过滤”系统，以综合去除CODcr、悬浮物、胶体、总铁、硬度等引发反渗透运行风险物质。8月投入运行，絮凝沉淀—过滤单元对CODcr、硬度、浊度处理效果以下。 项目 月份 CODCr 硬度 浊度（NTU） 进水 出水 去除率 进水 出水 去除率 进水 出水 去除率 9月 1
9、28 72.5 43.4% 260 132 49.2% 11.5 5.6 51.3% 10月 79 53.2 32.7% 234 75 67.9% 9. 3 4.9 47.3% 11月 90 55.6 38.2% 248 69 72.2% 10.5 4.8 54.3% 12月 75 50.1 33.2% 241 71 70.5% 8.6 4.1 52.3% 1月 89 52.5 41.0% 241 71 70.5% 8.6 4.1 52.3% 超滤运行情况 “超滤+反渗透”系统于8月投入运行，装
10、置运常稳定，系统超滤产水规模为420m3/h。 在该项目中采取了强度强、可气水擦洗、抗污染性能好、寿命长、过滤精度高陶氏化学企业DOWTMSFP-2860超滤作为反渗透前处理，确保了反渗透可靠运行。 超滤装置运行情况见下表。 序号 项目 单位 产水设计指标 实际产水 1 浊度 NTU ≤1.0 ≤0.8 2 CODcr mg/L ≤50 40~50 3 SDI -- ≤3.0 2.0~2.8 4 油类 mg/L ≤1 ≤0.5 5 回收率 % ≥90 ≥90 6 化学清洗周期 天/次 ≥30 超滤系统投运以来系统运行
11、稳定，。系统抗冲击负荷能力强，受来水波动影响较小，系统维修工作量少，自动化程度高，管理方便。超滤装置不管实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。 反渗透运行情况 系统设计反渗透装置4套，设计产水量280m3/h，反渗透采取陶氏BW30-400/34i-FR抗污染膜，一级二段排列，抗污染反渗透膜且含有亲水性，对有机物吸附性小，膜元件和系统运行寿命长，可延长膜清洗周期，降低清洗费用。 反渗透系统于8月投入运行，反渗透装置运行情况见下表。 序号 项目 单位 产水设计指标 实际产水 1 脱盐率 % ≥97 97.5~98.1 2 电导率 μs/cm 50
12、 20～30 3 产水量 m3/h·套 ≥70 70 4 水回收率 % 70 70 5 化学清洗周期 天/次 ≥30 ≥70 反渗透系统运行稳定，反渗透膜化学清洗周期大于2个月，水回收率保持在70％以上，脱盐率大于97%。系统抗冲击负荷能力强，受来水波动影响较小，系统维修工作量少，自动化程度高，管理方便。反渗透装置不管实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。 2.2 案例二：山东铁雄焦化废水处理及回用 欧美环境和山东铁雄集团在经过长达十二个月半现场中试后，建设了一套一期处理水量为150m3/h焦化废水生化处理和回用系统。 铁雄集团焦化废水原
13、水水质以下： 参数名称 单位 平均值或范围 CODCr mg/L 3000～4500 BOD5 mg/L 1000～2500 NH3-N mg/L 100～300 硝态氮 mg/L 0～30 总氮 mg/L 300～600 挥发酚 mg/L 200～400 油 mg/L 28 硫酸盐 mg/L 458 氰化物 mg/L 25 pH - 6～9 总磷 mg/L 1.7 悬浮物 mg/L 240 Cl- mg/L 1173 色度 倍数 50 采取生化处理及回用工艺为：焦化废水→蒸氨处理→重力除油→涡凹气浮除
14、油→调整池→中和池→固定化生物接触缺氧池→固定化生物接触好氧池→MBR膜生物反应池→反渗透→出水回用。 建设工程包含从重力除油开始直至将焦化废水制成纯水后回用，生化段以A/O工艺为基础，生化池内设特种填料提升微生物浓度，以提升生化处理效果。MBR采取DOW企业生产MBR膜元件，反渗透采取DOW企业BW30-365FR反渗透膜。反渗透产水回用做低压锅炉补给水，反渗透浓水再经高压浓水反渗透深入浓缩回收，残留最终浓水经物化脱色处理后在厂区内部自行消化，最终焦化废水做到向外零排放。 生化处理MBR出水水质：COD≤300mg/L，氨氮≤10mg/L。 反渗透出水水质：COD≤10mg/L，氨氮≤
15、1mg/L，挥发酚≤0.02mg/L，脱盐率≥97.5%。 具体处理效果可参考下图（从左到右分别为焦化废水原水、MBR出水、RO出水和RO浓水）。 3. 垃圾渗滤液深度处理 浙江欧美环境工程企业和深圳某垃圾填埋场所作，在进行了三个月现场中试基础上，建设了一套垃圾渗滤液深度处理工程，其处理水量为m3/d。 该垃圾填埋场垃圾渗滤液已经过了厌氧和二级A/O工艺生化处理，但生化产水仍难以满足国家标准GB16889-排放标准。在此基础上欧美环境对系统进行了深度处理扩建工程。其深度处理工艺为： 生化好氧出水→MBR膜生物反应器→钠滤 其中钠滤产水达成排放标准排放，少许钠滤浓水进行回灌处理。
16、具体处理过程中MBR出水水质以下： 检测项目 单位 检测范围 TDS mg/L 6000~10000 Cl- mg/L 1200~ 水温 ℃ 30~36 CODcr mg/L ≤300 NH4-N mg/L ≤30 NTU / ≤0.5 SDI指数 / ≤5 硬度 mg/L 300~450 碱度 mg/L 300~500 PH / 7~8 电导率 us/m 9000~11000 钠滤系统钠滤膜采取DOW企业生产NF270-400型钠滤膜元件，长时间运行表明，钠滤系统运行稳定，回收率可达75%以上，且对水中污染物等全部有很
17、好截留效果。其中NF产水COD基础全部稳定在50mg/L以下，对氨氮有超出65%去除率，NF产水无颜色，各项检测指标均能完全满足国家要求排放标准。 4. 冶炼废水回用和零排放 冶炼废水因为其含有大量残留重金属、硫酸盐和部分有机物等，也成为最难进行深度处理工业废水之一。浙江欧美环境工程受株州冶炼集团委托，针对株冶冶炼废水处理排放产水，在现场进行了长达两个月现场中试，以后和株冶合作，为株冶建设了一套200m3/h冶炼废水回用工程。 株冶回用水分为两部分，一部分为污酸排放水经石灰中和处理后高钙净化水，水量100m3/h，另一部分为株冶总废水经生物制剂—氢氧化钠和碳酸钠中和降钙处理后低钙净化水
18、水量100m3/h。其具体水质以下表所表示： 序号 污酸经处理后高钙净化水水质 总废水经处理后低钙净化水水质 元素名称 单位 平均值 元素名称 单位 平均值 1 Cu mg/L 0.3 Cu mg/L 0.3 2 Pb mg/L 0.8 Pb mg/L 0.7 3 Zn mg/L 4.0 Zn mg/L 1.5 4 Cd mg/L 0.08 Cd mg/L 0.05 5 As mg/L 0.2 As mg/L 0.15 6 Hg mg/L 0.05 Hg mg/L 0.01 7 Ca
19、mg/L 800 COD mg/L 50 8 F mg/L 15 F mg/L 10 9 Cl mg/L 600 Ca mg/L 100 10 TDS mg/L 3000 经过对水源水质了解和现场中试，最终针对上述两种废水，采取了以下回用处理工艺： 其中主体工艺采取是“UF＋RO”膜法处理工艺，超滤膜采取是DOW企业生产SFP2860中空纤维超滤膜，共设置2套，每套38支。反渗透采取是DOW企业生产BW30-365FR抗污染反渗透膜，也设置2套，每套采取膜元件96支，
20、采取10:6排列，设计系统回收率65%。浓水反渗透设置1套，膜元件采取BW30-365FR反渗透膜，共采取78支膜元件，浓水反渗透设计回收率为50%。最终反渗透产水进行回用，浓水反渗透浓水去渣场做喷淋水，对外做到了冶炼废水零排放。 工程系统经过调试运行，各系统全部能按设计参数稳定运行，最终反渗透产水水质以下表所表示： 序号 元素名称 单位 浓度 1 色度 度 ＜10 4 总硬度（CaCO3）计 mg/L ＜100 5 总碱度（CaCO3）计 mg/L ＜100 6 COD mg/L ＜5 7 Ca2+ mg/L ＜25 9 SO42- m
21、g/L ＜ 150 10 CD us/cm ＜ 400 11 TDS mg/L ＜ 300 12 Cu2+ mg/L ＜ 0.5 13 Pb mg/L ＜ 0.2 14 Zn2+ mg/L ＜ 1.0 15 Cd mg/L ＜ 0.05 16 As mg/L ＜ 0.2 17 Hg mg/L ＜ 0.01 5. 结语 针对现在用水较为严峻用水环境，工业废水回用处理已经成为了一个大发展趋势。尽管大部分工业废水全部有本身独特特点，比如有工业废水有机物含量高，有重金属含量高，有含油或色度高等等，其回用处理全部会有很高难度。但经过上述高难度工业废水成功工程案例能够看出，只要选择适宜有针对性回用处理工艺（比如有工艺采取MBR、有工艺采取NF而有工艺采取RO），结合现场中试试验选择适宜工艺设计参数，认真分析谨慎对待，决大部分工业废水全部是能够进行深度处理从而能够进行回用。
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