脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工艺优化模板.doc

1 引言
烷醇酰胺是一个非离子表面活性剂，越来越被广泛应用，它现有表面活性剂共性，又有其本身特点。含有增稠、增泡、稳泡、润湿等多个功效，去污力强，抗静电，制备所需原料易得，价廉。
1.1 表面活性剂概述
表面活性剂（surface Active Agent，surfactant）指少许加入就能显著降低溶剂表(界)面张力，并含有一定结构、亲水亲油特征和特殊吸附性质物质[1]。
1.1.1 表面活性剂分子结构特征
表面活性剂种类繁多，结构复杂，但从分子结构角度归纳起来，全部表面活性剂全部含有下述两个共同特征:
a)表面活性剂分子“双亲结构”任何一个表面活性剂，其分子全部是由二种不一样性质基团所组成：一个是非极性亲油(疏水)基团，另一个是极性亲水(疏油)基团。这两种基团处于分子两端而形成不对称分子结构，这么，它现有亲油性又同时含有亲水性，形成一个所谓“双亲结构”分子。
b)亲油基团和亲水基团强度相互平衡
表面活性剂必需含有一定亲油亲水性且聚集在油-水界面上定向排列，从而改变界面性质。亲油基强弱除受基团种类，结构影响外，还受烃链长短影响；而亲水基强弱则关键决定于其种类和数量。通常见亲水亲油平衡值（HLB）来表示表面活性剂亲水亲油性能。通常只有亲油，亲水强度相当肥皂，高碳醇聚氧乙烯酷和烷基硫酸盐才是表面活性剂[2]。
1.1.2 表面活性剂分类
表面活性剂种类繁多，用途广泛。因为表面活性剂亲油基基础上只含有碳氢两种元素，表现在亲油基上差异不是很显著[3]。因为亲油基团是一定链长烷基，种类不多，差异较小，简单可分为脂肪烃和芳香烃两种，亲水基则种类繁多，差异较大。表面活性剂分类以亲水基团结构性质为依据，以它在溶剂中能否电离出离子或电离出何种离子而把它分为阴离子型，阳离子型，两性型和非离子型四种类型表面活性剂。非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离表面活性剂，其亲水基团多为羟基及氧乙烯基，因为这类亲水基团亲水性较弱，故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这么亲水基。
非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离表面活性剂，其亲水基团多为羟基及氧乙烯基因为这类亲水基团亲水性较弱，故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这么亲水基。
a)阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是现在产量最大，最常见表面活性剂，肥皂是长链脂肪酸盐，是最古老表面活性剂，作为洗涤剂它抗硬水性较差。最常见和用量最大表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠，它是一个良好洗涤剂和泡沫剂，常见十二烷基苯磺酸钠，其水溶性很好，水溶液极易起泡，渗透力和去污力强，但它脱脂能力较强，对皮肤有刺激性。长链烷基苯磺酸含有较大油溶性，可作润滑油添加剂；短链烷基苯磺酸钠含有较强水溶性，可作水增溶剂。
磺酸盐有发烟硫酸精练多种石油馏分时副产品石油磺酸盐及木质素磺酸盐，它是悬浮液良好分散剂，并能产生很细泡沫，所以它能够作深色颜料分散剂及水泥和钻油井泥浆添加剂[4]。
b)阳离子表面活性剂
和阴离子表面活性剂相反，阳离子表面活性剂亲水基是阳离子，而且这一亲水基团绝大部分是铵盐。能够将阳离子活性剂分为两种类型：胺盐型和季胺盐。前者包含伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐，其亲油基大多是C12～C18烷基，它在水中溶解度小，在酸溶液中溶解度大，在碱性溶液中则易和碱作用生成不溶于水胺。季胺盐型阳离子表面活性剂则在水中溶解度较大，在酸碱性水溶液中大多稳定，即不受pH改变影响。依据阳离子表面活性剂种类及吸附表面性质，这一吸附层起到以下特殊优良作用。比如，疏水作用，柔软作用、抗静电作用、防腐蚀作用、沉淀蛋白质作用、杀菌作用。
c)两性表面活性剂
这类表面活性剂开发较晚，产量也不大，关键原因是成本高，价格较昂贵。然而，它应用范围却逐步拓宽，因为它含有其它表面活性剂无法替换优点。这足以填补其价格上造成损失。两性表面活性剂分子同时含有阳离子和阴离子两部分，当溶液pH值在其等电点(pI)左右发生改变时，分子展现出不一样离子特征；当pHpI时则展现出阴离子表面活性剂性质。因为含有两种离子基团，所以含有很多功效团特征，和单一表面活性剂相比，含有以下优点：①毒性低；②对皮肤刺激性小；③良好生物降解性；④良好杀菌及抗微生物能力；⑤优良抗静电性；⑥良好柔软平滑性；⑦耐硬水性好；⑧对金属有缓腐蚀、防腐蚀等性能。
d)非离子表面活性剂
非离子表面活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用产品，伴随工业发展，石油资源越来越短缺，石油产品制备表面活性剂形势变得严峻，大家开始寻求价格低廉且可再生资源为合成表面活性剂原料[5]。
非离子表面活性剂通常为液态或低熔点蜡状物，在水中溶解度要受温度影响，通常伴随水温升高，溶解度逐步降低。而且它在水中不电离，亲水基关键是羟基-OH和醚基-O-。所以，只靠一个羟基或醚基结合是不能将很大亲油基溶于水，要使它含有水溶性，就必需有多多个这么含氧亲水基。另外，因为它在溶液中以分子状态存在，所以稳定性高，不受强电解质存在影响，也不轻易受酸碱影响。在固体表面也难以发生强烈吸附。另外，非离子表面活性剂含有良好洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等性能。它被广泛用于洗涤剂、纺织、造纸、食品、皮革、农药、胶片、摄影、金属加工、化妆品、消防等行业[5]。
非离子表面活性剂（non-surfactant）研究起始于20世纪30年代。第一个非离子表面活性剂由德国学者C.Scholler发觉，并于1930年11月27日发表德国专利，该物质为聚乙二醇和油酸缩合产物。1937年，美国合成了Ninol表面活性剂。随即，在1940年，大家又开发了聚氧乙烯基酚醚表面活性剂。在以后十几年内，相继开发了聚醚类表面活性剂、直链聚氧乙烯脂肪醇醚产品和多元醇类非离子表面活性剂。伴随石油化工业发展，环氧乙烷供给大量增加，聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产得到了快速发展。20世纪60年代，大家对非离子表面活性剂制造方法、反应机理和产品基础性能进行了深入研究，为非离子表面活性剂快速发展奠定了基础。20世纪80年代，大家开发了烷基苷系非离子表面活性剂。20世纪90年代，大家研制成Gemini非离子表面活性剂。从现在发展趋势来看，非离子型表面活性剂发展已超出阴离子型表面活性剂而跃居首位，估计以后还将深入发展。
非离子表面活性剂和其它类型表面活性剂一样，分子双亲结构特征给予了两个基础性质：一是能够在溶液表面形成吸附膜（通常是单分子吸附层）；二是能够在溶液内部发生分子自聚，形成多个分子有序聚集体（称为胶束或胶团）。这种性质使非离子表面活性剂含有很多应用性能，如分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特征，所以含有洗涤、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面功效，在国民经济中，含有增加产量、降低消耗、节省能源、提升质量等关键作用。所以，开发非离子表面活性剂新产品并给予推广应用是十分必需[6]。
1.2 烷醇酰胺介绍
烷醇酰胺是一个新型驱油用非离子表面活性剂，国外商品名为Ninol（尼诺尔）6501和Ninol6502，通式RCON（CnH2nOH）2，n=2～3，RCON（C2H4OH）2是1∶1型膏状体烷醇酰胺为淡黄色固体，无毒、无刺激性。它分子中存在酰胺键，所以含有很强耐水解能力，烷醇酰胺和其它表面活性剂不一样之处于于它没有浊点，有良好增稠、稳泡、增泡、去污、钙皂分散、乳化等性能，在众多领域有广泛应用。
烷醇酰胺类表面活性剂开发较活跃，对它研究集中在以下四方面：
一是中国一直在探索使用动植物油替换椰子油合成烷醇酰胺。现在已经有用棕榈油、米糠油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺研究报道。
二是改善烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可达90 %，但工艺步骤较复杂；脂肪酸法产率低、副产物多，日本小山基雄率先对其进行改善，发明了工艺简单且收率提升两步合成法甘油酯法工艺简单，但副产物甘油难以分离。近期Fernandez-Perez M等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺。
三是提升质量规格。研究表明烷醇酰胺中少许二乙醇胺虽不能引发鼠类基因突变，但有显著致癌作用，故需探索提升产率和降低乙醇胺新工艺。有专利对脂肪酸甲酯法进行改善，将产物用脂肪酰氯处理，产率可达98.9 %；或在反应物中加入汞，在产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤，或在产物中加入酶，产率提升到99.5 %；再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应，然后再加入脂肪酸甲酯，产率为99.1 %。
四是以烷醇酰胺为原料，深入合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺，它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中双键而有望替换脂肪醇聚氧乙烯醚和油漆、涂料中壬基酚。在性能研究方面，Folme等以十八酸合成一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评定了双键、酰胺键对其物化性能影响。研究表明：酰胺键存在有利于氢键形成，可降低临界胶束浓度（cmc），而双键存在提升了分子亲水性，同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键形成变困难，cmc增大。
1.3 研究烷醇酰胺目标和意义
现在常见表面活性剂绝大部分全部是阴离子表面活性剂，关键有石油磺酸盐，烷基苯磺酸盐，木质素磺酸盐等。这类表面活性剂即使成本低，界面活性好，耐温性能好，不过它耐盐能力比较差，临界胶束浓度比较高。而且，这类表面活性剂原料关键是从石油当中提取出来。石油是不可再生资源，而且在这类表面活性剂生产加工过程中会排放出大量污染物质，对生态环境造成了一定危害。
制备烷醇酰胺原料关键为高级脂肪酸，而高级脂肪酸酯广泛存在于动物和植物体内，油脂不仅是可再生资源，而且无支链、无环状结构直链脂肪酸酯是生产表面活性剂优质原料。以天然脂肪酸为原料制成油脂衍生物和油基表面活性剂含有优异生物降解性能，被称为绿色表面活性。烷醇酰胺类表面活性剂无浊点，和其它类表面活性剂相溶性很好；它在溶液中不是离子状态，所以在地层中受离子影响很小，含有很好抗盐能力；它在水中不解离，所以在通常固体上不发生强烈吸附。烷醇酰胺类表面活性剂能提升体系抗盐能力，深入降低油水界面张力。
1.4 烷醇酰胺应用
1.4.1 化妆品
烷醇酰胺因为含有发泡性好，毒性低、对眼睛和皮肤刺激小等特点而在化妆品中广泛应用。烷醇酰胺除了含有良好泡沫性和去污力外，还能使毛发柔软、易梳理，且有预防皮肤干裂良好效果，所以，大多数香波、浴液及护肤品中全部含有烷醇酰胺类化合物。比如，月桂基/肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中，对皮肤和头发有很好柔软性和调理性，香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐，还含有杀菌和去头屑作用。
1.4.2 洗涤剂
工业和民用洗涤剂中，通常含有烷醇酰胺成份，其关键作用在于增稠稳泡和提升去污能力。因为烷醇酰胺有优良钙皂分散能力，加入到肥皂中，可使析出钙皂细密地分布于悬浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺性能比单乙醇酰胺要好。月桂酸二乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺含有悬浮污垢能力，并起稳定泡沫作用，掺合到表性剂中有良好增效性，通常添加量5 %左右，去污能力可提升8 %。月桂酸二乙醇酰胺型洗涤剂和烷基苯磺酸盐型洗涤剂相比，前者对纤维吸附性强，用于羊毛洗涤剂中，羊毛不致受损，且洗后手感好。
1.4.3 塑料
烷醇酰胺EO加成物，尤其是1∶l型产品，是塑料工业上很好添加型抗静电剂，还可改善聚烯烃润滑和防粘性能。用于PE、PP、PVC等塑料制品中，添加量为2 %～5 %时，可使表面电阻降低3～4 个数量级。PVC塑料用抗静电剂是以单乙醇酰胺和二乙醇酰胺EO加成物抗静。
1.4.4 金属清洗及加工
烷醇酰胺因为脱脂力强、防锈性能好、能悬浮污垢阻止其沉积，故用于金属清洗液中，可有效地除去金属表面油迹、锈迹、固体污垢等。金属加工用润滑油（如切削油）中加入适量烷醇酰胺，既具润滑作用和防锈功效，且能促进阴离子和非离子乳液稳定性。
1.4.5 纺织助剂
通常，在涤纶、锦纶等合成纤维纺丝油剂中加入烷醇酰胺，使纤维有良好集束性和一定柔软性。油剂中加少许油酸二乙醇酰胺后，纤维集束性即显著提升。烷醇酰胺还可给予油剂通常润滑和抗静电性能，和优良防锈效果。试验证实在纤维制造和纺纱等过程中，烷醇酰胺对多种纤维防锈性能全部是优良，其效果和烷基磷酸酯多元醇酯效果相当。烷醇酰胺因为粘性大，吸附在纤维上而提升纤维集束性。但集束性和平滑性有矛盾，集束性越高，则平滑性越差，而且集束性过高时，会影响纤维拉伸等后加工。油剂中烷醇酰胺含量通常为3 %～10 %即可。烷醇酰胺还可作为纤维染色助剂、染料稳定乳化剂组分等[7]。
1.5 烷醇酰胺合成方法
烷醇酰胺通式为RCON(CnH2nOH)2(n=2～3)，淡黄色液体，无毒、溶解度随碳原子数增加而降低、随温度升高而增大。烷醇酰胺作为一个关键非离子表面活性剂，应用十分广泛。含有增稠、增泡、稳泡、润湿等多个功效，并含有高去污力和携污力, 和含有抗静电和防锈等作用。可用于纺织、医药、日用化学等工业，是配制多种洗涤用具理想原料。尤其适适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物液体洗涤剂。还可用于纤维整理、选矿、印染、汽油乳化和金属清洗等方面[8]。
烷醇酰胺合成方法归纳起来有脂肪酸法，脂肪酸甲酯法和甘油酯法三种。
1.5.1 脂肪酸法
二乙醇胺和脂肪酸反应，分子中有两个羟基和一个亚胺基，在一定温度下，因为亚胺基含有较强亲核性，酰胺化为关键反应，即酰胺化反应速度大于酯化反应速度。当温度升高时，酰胺化反应速度增加△Va，酯化反应速度增加△Vb，则Va+△Va≯2（Vb+△Vb），即当温度高至某一数值时，酯化反应会成为关键反应。即在高温下，当酰化反应进行到一定程度后，烷醇酰胺和二乙醇胺上羟基全部同脂肪酸反应生成酰胺酯或氨基酯。但在较低温度下，前步生成酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易发生氨解反应，又能够转变为烷醇酰胺，而氨基酯在一样条件下则转化很缓慢。以脂肪羧酸进行酰化反应是可逆，所以必需把反应生成水立即移除出去，不然生成水能把酰基水解掉。除水法可用共沸蒸馏法或加入化学脱水剂等。为了使反应进行根本，可使用过量羧酸，也可加入催化剂提升反应速度。
一步法制备二乙醇酰胺原理
脂肪酸直接和二乙醇胺反应通式以下：
RCOOH+HN(C2H4OH)2→ RCON(C2H4OH)2+H2O
二乙醇胺除胺基可和脂肪酸反应生成胺甲酯和双酯、酰胺单酯和双酯。酰胺单酯和双酯在碱性催化剂作用下和过量二乙醇胺进行氨解，可快速地转变为烷醇酰胺，而胺单酯和双酯在一样条件下转变缓慢。该法工艺简单，但产品纯度低，品质较差，产物为低活性烷醇酰胺。在高温下可促进它生成N,N-二(2-羧乙基)哌嗪。因为上述反应存在，通常由酸直接反应生成烷醇酰胺产品中有效成份较低。
两步法制备二乙醇酰胺原理
第一步：二乙醇胺和过量硬脂酸反应,除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外,还有副产物酰胺酯和氨基酯生成。第二步：在碱性催化剂作用下,使第一步生成副产物酰胺酯和氨基酯发生胺解反应,转化成硬脂酸二乙醇酰胺[9]。
1.5.2 脂肪酸甲酯法

甲酯法是比较常见合成烷醇酰胺方法，是指先用C8～C18脂肪酸和甲醇（乙醇）进行酯化，所制得脂肪酸甲酯（乙酯）再和单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。酯交换法最大优点是产品纯度高（＞90 %），反应温度较低，时间短，不过工艺步骤复杂，成本高，尤为不利是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆等条件要求高。反应方程式以下：
RCOOCH3+HN(C2H4OH)2→ RCON(C2H4OH)2+CH3OH
小山基雄对上述反应副产物进行了研究，发觉酰胺单酯、酰胺双酯在碱性催化剂和二乙醇胺作用下进行氨基分解，快速转变成烷醇酰胺，可使脂肪醇酰胺含量大大提升，达成90 %-95 %[10]。
1.5.3 甘油酯法
杨春霞等人用棉籽油和二乙醇胺直接反应生成烷醇酰胺，经过分步加料方法来降低氨基单、双酯等副产物生成。反应方程式以下[11]:

植物油为天然油脂，系多个脂肪酸甘油三酯，也含有少许蜡、烃和甾醇等非皂物。植物油和甲醇酯交换反应可在酸或碱催化剂作用下进行，其中碱性催化剂效果最好。该反应甲醇过量或除去反应过程中生成甘油，有利于甲酯生成[12]。
1.6 脂肪酸甲酯
脂肪酸甲酯是用途广泛表面活性剂原料和中间体，从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是经过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐，另一类是经过加氢生产脂肪醇。全世界大部分脂肪醇是由脂肪酸甲酯生产，脂肪醇经乙氧基化生产醇醚（AEAE经磺化中和生产伯烷基硫酸盐（PAS）。脂肪酸甲酯对脂肪酸衍生物工业化生产也十分关键，因为脂肪酸甲酯除一小部分直接使用外，大部分则作为生产如烷醇、酰胺和蔗糖酯等表面活性剂关键中间原料。
现在，中国外关键在研究新生物柴油生产工艺，开发生物柴油下游产品或在生产生物柴油同时生产部分高附加值化工产品，以提升生物柴油竞争力和总体经济效益。如在生产生物柴油同时开发副产物甘油新用途，用部分脂肪酸甲酯生产表面活性剂、二聚酸和其它部分精细化工品等。
中国是一个油菜和大豆生产大国，有着丰富动植物油脂资源，而且每十二个月产生大量餐饮废油，这为生产生物柴油提供了丰富原料基础。，中国对柴油平均需求增加率为4.4 %，年消费达8 400 万吨左右。中国对柴油需求将突破1 亿t，市场需求量将会达成1.3 亿吨左右。同时，中国甘油缺口达40 %～50 %，供不应求矛盾日益突出。伴随社会经济发展和人民生活水平提升，中国对脂肪酸甲酯系列绿色表面活性剂和二聚酸系列产品需求也在增大。所以，大力发展生物柴油相关产业，对中国经济可连续发展，推进能源替换，减轻环境压力，控制城市大气污染，降低温室气体排放及改善农业结构等方面含相关键战略意义[13]。
2 试验部分
酰胺分子因为羰基双键上电子和氨基氮原子电子形成共轭体系，减弱了其碱性，使氨基上氢原子活泼，酰胺属中性物质，化学稳定性好，工业上能够由脂肪酸和酰胺反应制取，但脂肪酸对设备腐蚀性大，生产设备需采取不锈钢制造，用脂肪酸生产烷醇酰胺，副反应多，制品中烷醇酰胺含量仅55 %左右。
本文采取甲酯法制备烷醇酰胺，脂肪酸甲酯沸点通常比脂肪酸低30 ℃，易于分离和精制，节省能源，可避免高温下脂肪酸氧化。脂肪酸甲酯能够替换脂肪酸参与多个化学反应，且脂肪酸甲酯比脂肪酸更轻易提纯分离，尤其是高纯制品。脂肪酸甲酯比脂肪酸易于氨化，所以甲酯法生产产品纯度高，酰胺含量高，副产物少，色泽浅[14]。脂肪酸甲酯和脂肪酸相比有很多优点，如贮藏稳定性好、沸点低、分馏轻易、能耗低、腐蚀性小等。伴随大家对脂肪酸甲酯深入研究，其用途也在不停扩大，除直接用作柴油机燃料外还被广泛地应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）、脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性剂和二聚酸及其衍生物等制备[13]。
2.1 反应机理
脂肪酸甲酯直接和二乙醇胺反应，首先要对原料进行预处理，使脂肪酸含量尽可能低，确保产品纯度高。脂肪酸甲酯和二乙醇胺在合适条件下反应可得脂肪酸二乙醇酰胺，如产物中有过量二乙醇胺，则多出二乙醇胺和产物二乙醇酰胺结合在一起，增加了产品水溶性[10]。方程式以下：
RCOOCH3+HN(C2H4OH)2RCON(C2H4OH)2+CH3OH
碱性催化剂作用下酰化反应，首先是二乙醇胺和碱作用，氮原子失去一个H+离子，使二乙醇胺氮原子带上负电荷，所以氮原子上电子云密度增大，因为甲酯酯键中碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子，碳氧双键之间成键电子云偏向氧原子而使碳原子带部分正电荷，所以带负电荷二乙醇胺负离子首先和碳原子结合形成中间体，后者失去一分子甲氧基负离子，生成烷醇酰胺。
2.2 药品和仪器
2.2.1 药品
表1 药品及试剂一览表
试验药品
生产厂家
规格
盐酸
固安县清远化工厂
分析纯
脂肪酸甲酯
辛集

二乙醇胺
天津市永大化学试剂开发中心
分析纯
三乙醇胺
石家庄市有机化工厂
分析纯
氢氧化钾
天津市博迪化工
分析纯
无水碳酸钠
北京北北精细化学品有限责任企业
分析纯
95 乙醇
天津市永大化学试剂开发中心
食品级
溴酚蓝
自制
指示剂
酚酞
自制
指示剂
氨水
石家庄市华迪化工
分析纯
2.2.2 仪器
表2 试验仪器及设备一览表
名称
型号
生产厂家
旋转粘度计
NDJ－1
上海昌吉地质仪器
恒温水浴锅
HH－2
江苏金坛荣华仪器制造
循环水真空泵
SHB－5Q
郑州杜甫仪器厂
电热鼓风干燥箱
101－2
天津市华北试验仪器
电子天平
JJ200
常熟双杰测试仪器厂
2.3 降低原料油酸值
2.3.1 酸值测定
a) 氢氧化钾标准滴定溶液CKOH=0.2 mol/L；酚酞指示液，10 g/L；95 %乙醇
b) 操作
1) 量取150 mL，95 %乙醇于锥形瓶中，加6～10 滴酚酞指示剂，以CKOH=0.2 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色，备用。
2) 称取硬脂酸样品1 g，置于250 mL锥形瓶中，加入约70 mL中和过95 %乙醇，在水浴上加热使其溶解。剩下乙醇作为滴定比色标准。
3) 用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样乙醇溶液，直至标准颜色相同，保持30 s不褪色为终点[15]。
酸值= mg/g
C—氢氧化钾标准滴定溶液正确浓度，mol/L；
V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液体积，mL；
m—式样质量，g
经测定原油酸值为2.201，根据试验要求，应降至1以下。
2.3.2 降低酸值方法
a) 原理
降低酸值是经过加入碱中和原料甲酯中脂肪酸，本文采取碳酸钠、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯酸值。
碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。能溶于水，尤能溶于热水中，水溶液呈强碱性。微溶于无水乙醇，不溶于丙酮。和酸类起中和作用生成盐类，也能和很多盐类起分解作用。
市售浓氨水密度为0.91 g/cm3，浓度约为28 %(质量百分数)。能溶于水、乙醇、醚。和酸中相反应产生热，有强烈刺激臭味；对人体眼、鼻及破损皮肤有敏感刺激性；有腐蚀性。在氨水中现有自由氨分子，也有水合氨分子和铵离子，关键形成水合氨分子，实质上是氨分子和水供给氢以配位键相结合形成。只有一小部分水合氨分子电离成铵根离子和氢氧根离子，故溶液显弱碱性。25 ℃时，氨水电离常数为K=1.8×10-5。氨水吸收二氧化碳，生成碳酸氢铵；吸收二氧化硫，生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。在常温下氨水可被Cl2、KMnO4等强氧化剂氧化；跟酸反应生成铵盐。
三乙醇胺：分子式为N(C2H4OH)3，无色粘稠液体。在空气中变黄褐色。有吸湿性，溶于水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯。有碱性，能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。
b) 溶液配制
1) 氢氧化钾标准溶液CKOH=0.2 mol/L
取1.122 g氢氧化钾固体，加少许蒸馏水溶解，最终定容至100 mL，即得CKOH0.2 mol/L
2) 碳酸钠溶液C=2 mol/L
取105.99 g无水碳酸钠，加少许蒸馏水溶解，最终定容至500 mL，即得C=2 mol/L
c) 步骤
取7 个试管，每个试管中加入15 g原料油，分别加入碳酸钠溶液，氨水，三乙醇胺，碳酸钠溶液和氨水，碳酸钠溶液和三乙醇胺，氨水和三乙醇胺，碳酸钠和氨水和三乙醇胺，观察现象，
表3 不一样加碱方法比较
组分
酸值降低程度
现象
碳酸钠溶液
低
絮状沉淀，悬浮状，试管最底部为水
氨水
较高，但所需时间较长
下部为沉淀层和水层，沉淀层表面为黄色液体
三乙醇胺
较低
沉淀量少，但酸值较低
碳酸钠溶液+氨水
较高
底部有沉淀，沉淀上层为橙色，下层为白色
碳酸钠溶液+三乙醇胺
较高
上层混浊，下层有沉淀
氨水+三乙醇胺
较高，所需时间长
上层清亮，下部为白色沉淀
经过改变碳酸钠（2 mol/L）、浓氨水、三乙醇胺三者混合加入量，来找到最好配比，使酸值降到1以下。经过试验得到：500 g原料油中，碳酸钠溶液加入量为167 mL，浓氨水加入量为23.33 mL，三乙醇胺加入量为13.67 mL。
2.4 试验方法
在250 mL带简易密封三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾二乙醇胺，开动搅拌，待加热至要求温度后，加入预热至相同温度自制脂肪酸甲酯，从加完瞬时开始计时，每隔一定时间（15 min～30 min）取一次样，分析游离二乙醇胺（DEA）含量，以DEA含量表示反应进行程度。在试验中，采取不一样反应时间、反应温度，不一样催化剂用量（占甲酯量百分比），不一样甲酯和二乙醇胺摩尔比（1∶1，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2），以考察这些原因对反应影响。为了考察各原因综合影响及确定最好工艺条件，对影响合成反应显著原因进行正交试验。
表4 正交试验设计
原因
A
B
C
反应温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
1
70
60
0.6
2
80
90
0.7
3
85
120
0.8
2.5 检测方法
2.51 溶液配制
a) 溴酚蓝指示剂配制
100 mg溴酚蓝和3 mL0.05 mol/LNaOH一起研匀，用20 %乙醇稀释至250 mL容量瓶中摇匀，静置后使用[16]。
b) 0.1 mol/L盐酸溶液配制
取500 mL蒸馏水于大烧杯中，再加入8.33 mL浓盐酸，搅匀后，再加入491.67 mL蒸馏水，搅匀，置于试剂瓶中。
2.5.2 游离二乙醇胺含量测定方法
正确称取0.25 g样品溶于25 mL95 %乙醇中，加入4 滴溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点，同时做一空白试验。依据消耗盐酸摩尔数扣除催化剂含量，按下式计算游离二乙醇胺含量[16]：
游离二乙醇胺含量(DEA)%=
式中：N—盐酸摩尔浓度，mol/L；
V—样品耗用盐酸毫升数，mL；
V0—空白试验耗用盐酸毫升数，mL；
W—样品重量，g；
C—催化剂百分浓度(换算为相当于二乙醇胺浓度)
3 结果和讨论
3.1 正交试验表
表5 正交试验表设计
列号
试验号
温度T/℃
反应时间t/min
催化剂用量/%
4
1
70
60
0.6
1
2
70
90
0.7
2
3
70
120
0.8
3
4
80
60
0.7
3
5
80
90
0.8
1
6
80
120
0.6
2
7
85
60
0.8
2
8
85
90
0.6
3
9
85
120
0.7
1

表6 1∶1.6样品中游离胺含量测定
样品
加入胺总量
m（KOH）/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
39.79
0.42
0.26
7.3
28.22
2
39.79
0.49
0.26
10.03
38.67
3
39.79
0.56
0.25
8.4
33.66
4
39.79
0.49
0.28
4.68
16.13
5
39.79
0.56
0.26
5
18.42
6
39.79
0.42
0.25
5.32
21.08
7
39.79
0.56
0.25
5.88
22.12
8
39.79
0.42
0.28
6.1
21.63
9
39.79
0.49
0.26
5.4
20.37
表7 1∶1.8样品中游离胺含量测定
样品
加入胺总量
m（KOH）/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
44.76
0.42
0.25
6.8
27.30
2
44.76
0.49
0.25
5.92
23.42
3
44.76
0.56
0.25
5.72
22.41
4
44.76
0.49
0.25
5.7
22.50
5
44.76
0.56
0.25
4.51
17.34
6
44.76
0.42
0.25
5.8
23.10
7
44.76
0.56
0.26
5.39
20. 16
8
44.76
0.42
0.25
5.21
20.62
9
44.76
0.49
0.25
5.2
20.4

表8 1∶2样品中游离胺含量测定
样品
加入胺总量
mKOH/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
49.73
0.42
0.25
23.07
95.63
2
49.73
0.49
0.25
6.32
25.10
3
49.73
0.56
0.27
7.3
26.79
4
49.73
0.49
0.26
6.8
26.02
5
49.73
0.56
0.26
5.8
21.82
6
49.73
0.42
0.26
6.4
23.50
7
49.73
0.56
0.25
5.88
23.08
8
49.73
0.42
0.25
5.8
23.10
9
49.73
0.49
0.27
6.13
22.41
3.2 产品性质测定
3.2.1 粘度测定
用NDJ－1型旋转粘度计测定产品粘度，采取2 号转子。
3.2.2 发泡力测定
向25 mL平底试管中加入5 mL0.2 %待测溶液，上下倒转10 次，泡沫水平后，读出泡沫高度，计算出泡沫体积，即发泡力[17]。

表9 1∶1.6 样品性质测定表
列号
试验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
38.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
37.5
1.988/5
3
70
120
0.8
3
44.5
1.767/5
4
80
60
0.7
3
34.0
2.209/5
5
80
90
0.8
1
85.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
43.5
1.988/5
7
85
60
0.8
2
68.0
2.209/5
8
85
90
0.6
3
42.5
2.032/5
9
85
120
0.7
1
45.0
2.430/5
表10 1∶1.8样品性质测定表
列号
试验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
39.5
3.535/5
2
70
90
0.7
2
35.0
2.872/5
3
70
120
0.8
3
93.5
1.988/5
4
80
60
0.7
3
38.0
2.651/5
5
80
90
0.8
1
52.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
39.0
2.651/5
7
85
60
0.8
2
112.5
3.314/5
8
85
90
0.6
3
45.5
2.209/5
9
85
120
0.7
1
58.0
2.209/5

表11 1∶2样品性质测定表
列号
试验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
48.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
42.5
2.209/5
3
70
120
0.8
3
65.0
2.209/5
4
80
60
0.7
3
56.5
1.988/5
5
80
90
0.8
1
77.5
2.209/5
6
80
120
0.6
2
52.5
1.546/5
7
85
60
0.8
2
82.5
2.430/5
8
85
90
0.6
3
90.0
2.209/5
9
85
120
0.7
1
60.0
1.767/5
3.3 影响甲酯法合成二乙醇酰胺原因
3.3.1 温度影响
烷基二乙醇酰胺生成属吸热反应，所以提升反应温度有利于反应向生成二乙醇酰胺方向进行。在有机化学反应中，温度每升高10 ℃反应速率大约增加一倍，但反应温度过高会使副反应发生机率增加，生成胺单酯、胺双酯、和酰胺单酯、酰胺双酯，同时，有可能发生氧化反应，从而造成产品颜色加深，质量下降。

3.3.2 反应时间影响

图1 在反应温度为80 ℃，KOH用量为0.6 %，胺值随时间改变
在温度80 ℃，KOH用量为0.6 %，每隔15 min取样测定DEA含量，反应时间和游离DEA含量关系图1所表示。脂肪酸甲酯和二乙醇胺是两种互不相溶反应物，在反应早期，两种底物在搅拌作用下，体系呈一个非透明非均相混合物，由图1能够看出n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.6和n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.8时，在30 min之内曲线斜率较小，表明这个时间段以内反应很慢。伴随反应进行，二乙醇酰胺生成量逐步增大，反应速度加紧，从图1不难看出，从30 min到60 min这一段以内，曲线斜率很大，表明反应速度很大，体系逐步呈一个透明均相体系。60 min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡，反应120 min以后，DEA含量不再下降，反应达平衡状态。所以，反应时间控制在2 h反应便能够结束。而n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶2时，在45 min之内曲线斜率较小，45 min到60 min这一段以内，曲线斜率很大，75 min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡。
3.3.3 原料质量影响
在试验中发觉，如使用未经蒸馏粗脂肪酸甲酯所得产物颜色较深，关键是因为粗脂肪酸甲酯色素留在产品中，从而影响了产物颜色，可能是粗甲酯中未完全甲酯化甘油酯影响了最终产物DEA含量。二乙醇胺质量对反应也有影响。试验中若使用放置过久二乙醇胺，因二乙醇胺是强碱，轻易吸收空气中CO2，反应极难进行，所以在合成过程中，应选择高纯度原料。
3.3.4 投料摩尔比（脂肪酸甲酯/二乙醇胺）影响
在脂肪酸甲酯和醇胺反应时，理论上甲酯和醇胺摩尔比在1∶1.04就可使酸全部转化，因为酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应，在靠近理论配比条件下，反应不完全。本文对脂肪酸甲酯/二乙醇胺不一样摩尔比进行了研究，结果表明：摩尔比为1∶1、1∶1.4反应不完全，产品溶于水时表层还有油滴，不符合要求。
在温度80 ℃，KOH用量为0.6 %，不一样投料量（1∶1.6、1∶1.8、1∶2），反应时间2 h游离胺值随时间改变情况见下图，

图2 在温度80 ℃，KOH用量为0.6 %，改变投料量摩尔比时胺值随时间改变
由此可见，总投料比过高、过低，均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量提升。因为酰胺酯胺解也是可逆反应，投料不足使酰胺酯不能完全胺解，投料过多会在体系中留下大量二乙醇胺，造成烷醇酰胺含量降低[18]。
3.3.5 催化剂用量影响
在甲酯和二乙醇胺摩尔比为1∶1.6，温度80 ℃，改变催化剂用量，产物胺值随时间改变情况见图，

图3 在n