超薄玻璃的制备基本工艺.doc

超薄玻璃制备工艺

学生姓名： 王鑫林
学生学号： 11101079
院（系）： 材料工程学院
年级专业：材料科学与工程3班
指引教师： 李亮 副专家

目录
0 引言 3
1 超薄玻璃原片的制备方法 4
1．1 浮法 4
1．2 溢流下拉法 4
1．3 垂直引上法 4
2 超薄玻璃原片的钢化 4
2．1 物理钢化 (PhysicalStrengthening) 5
2．2 化学钢化 (ChemicalStrengthening) 5
2．2．1 离子 交换 的温 度 和时 间 5
2．2．2 添加 剂 6
2．2．3 玻璃 表 面损伤 6
2．3 层压法 (Laminating) 6
3 最新发展现状一柔性玻璃 7
4 结 语 7
参考文献： 8

超薄玻璃制备工艺

摘 要：随着平板技术飞速发展，世界市场对超薄玻璃需求巨大。超薄玻璃原片制备办法重要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分别简介了各制备办法工艺过程、特点和发呈现状。化学钢化能明显提高超薄玻璃力学性能,因而开展超薄玻璃化学钢化研究具备重要理论和实际意义最后详细阐述了最新超薄玻璃一柔性
玻璃研究、应用最新进展 。
核心词：超薄玻璃、化学钢化、力学性能、柔性玻璃
0 引言
当今世界玻璃制造商们在开发玻璃新技术方面,均向节能、环保、信息、生物等领域发展[1]。随着世界高科技产业不断发展,国际市场对超薄玻璃需求正日益上升,特别是平板显示屏和手机用超薄玻璃基板。Display Search公司预测,将来市场对平板显示屏用超薄玻璃基片需求平均每年将以20%速度增长。平板显示屏规定重量轻、体积小、便于携带,这使得超薄玻璃成为不可缺少基片材料。所谓超薄玻璃是相对普通平板玻璃厚度而言,普通厚度在3 mm如下为薄玻璃,而厚度在1. 5 mm如下称之为超薄玻璃。厚度不大于 0．5mm 超薄玻璃具备良好挠性 ；而厚度不大于 0．1mm超薄玻璃具备可弯曲性能 ，又可称为柔性玻璃 。
然而超薄化也带来了显而易见弊端,那就是力学强度减少。在减少重量、减小体积同步,杂质、缺陷以及任何减少玻璃强度负面因素都会被放大。例如:一种小小裂纹或缺陷对于普通厚度玻璃来说只是表面上一种微局限性道瑕疵,但相对于超薄玻璃来说,同样大小裂纹却也许已经进一步玻璃内部,对其强度导致无法忽视破坏。这直接导致了超薄玻璃在抗折强度、表面硬度等力学性能指标上明显落后于普通平板玻璃,这给超薄玻璃实际应用带来了巨大阻碍。
从上世纪60年代Kistler开始,通过不懈研究人们发现通过化学钢化(即离子互换)办法,超薄玻璃力学性能可以得到质提高。通过化学钢化后超薄玻璃在：(1)电子信息产业平板显示屏用基板玻璃;(2)钟表蒙面玻璃、仪器及汽车仪表玻璃、工业相象全息制版玻璃、照相机盖板玻璃；(3)太阳能发电用基板玻璃、太阳能电池保护罩板玻璃；(4)复印机、传真机及各类编码器用玻璃；(5)显微镜、医用玻璃；(6)工业材料配合料用鳞片玻璃等六大工业领域具备非凡经济、科研价值。本文综述了超薄玻璃化学钢化原理、影响因素、研究进展以及一系列可实用加速离子互换速度办法。
1 超薄玻璃原片制备办法
超薄玻璃原片制备办法重要浮法 、溢流下拉法 、垂直引上法和铂金炉下拉法等 。浮法 、溢流法和垂直引上法是当前生产超薄玻璃重要办法 ，可以制备 0．3～2mm厚度超薄玻璃。
1．1 浮法
浮法生产超薄玻璃工艺原理与普通浮法生产工艺原理基本一致，但是超薄浮法对工艺控制和装备规定高，生产难度大 。要获得超薄玻璃，需要依照玻璃液表面张力 、黏度和重力等参数 ，增长拉边机数量 、设立牵引机，通过精准控制拉边机、牵引机工艺参数，借助于拉边机和牵引机对玻璃液施加作用力 ，来克服玻璃液重力和表面张力作用 ，制备超薄浮法玻璃 [2~3]。，中华人民共和国洛玻集团研制出厚度为 0．33mm超薄玻璃，中华人民共和国蚌埠玻璃工业设计研究院研制 出厚度为 0．3mm 超薄玻璃 ，解决了制约 0．3Flim超薄玻璃产品微观波纹度 、板面翘曲等核心技术难题 ，实现了持续稳定生产。
1．2 溢流下拉法
溢流下拉法是美国康宁公司创造生产超薄玻璃 办法。此办法普通可拉制出 0．5～1．0mm 超薄玻璃。该工艺最大长处是合用于各种玻璃组分 ，并且玻璃具备 良好表面质量[4]。但是产量小、板宽窄 ，受溢流槽尺寸所 限 ，板宽普通局限性浮法玻璃板宽一半。
1．3 垂直引上法
在原料优选 、工艺制度稳定及配有专用拉薄引上机前提下，可采用垂直 引上法拉制出厚度在 2．0mm如下薄玻璃 ，广泛用于高档制镜、医用 、仪表及电子工业显示屏基板等，德国霍恩 (HORN)公司用此办法成功拉制出 0．5～2．0mm 薄玻璃 。垂直引上法生产薄玻璃品种多，占地面积小 ，易控制，但是生产出玻璃平整度 比较差 ，波筋、线道等缺陷很难避免，因而垂直引上法优质成品率比较低。
2 超薄玻璃原片钢化
超薄玻璃因其具备良好平整度 、光学性能、耐热稳定性等特性 ，广泛使用在电子产品领域 。但是也存在着机械强度低 、易碎等缺 陷 ，这在很大程 度上制约了其应用与发 展 [5]。超薄玻璃之因此机械强度低 ，因素在于超薄玻璃表 面和 内部 存在 大量微 裂纹 ，在外 力 与环境 介质 作 用下极 易 发生 裂纹扩 展 ，从 而 使玻璃 遭 到破坏。为了克服这个弱点 ，可对玻璃进行钢化提高强度。钢化玻璃亦称预应力玻璃 ，就是运用在玻璃表面形 成压 应力 层 ，内部产 生 张应力 ，即玻 璃产 生 了一种 均匀 而规 律 分 布 内应 力 ，从 而 提高 玻 璃 抗 冲击 强度和稳定性。当前 ，超薄玻璃钢化办法重要有物理钢化、化学钢化和层压法 [6]。
2．1 物理钢化 (PhysicalStrengthening)
物理钢化原理是通过加热介质对玻璃进行加热，加热到玻璃转变温度与玻璃软化温度之间某个温度后(对于普通钠钙玻璃来说 ，约为 65O～700℃)，在冷却介质中迅速冷却 ，由于玻璃表面比玻璃内部冷却快，玻璃表面粘度增长，急剧收缩而产生压应力，玻璃内形成张应力，使玻璃获得较高强度。普通来说冷却强度越高，则玻璃强越大。
依照冷却介质不同，物理钢化法分为气体钢化法、液体钢化法 、微粒钢化法。气体钢化法，普通用空气作为气体介质，用于钢化较厚玻璃 ，难以实现 2mm 如下玻璃钢化。液体钢化法是用液体作为冷却介质对玻璃进行淬火办法。冷却介质普通为熔盐 、矿物油等，适合钢化面积不大厚度为 2．5～3．0mm 薄玻璃制品。微粒钢化法是将玻璃加热到接近软化温度后 ，普通采用粒度不大于 200 μm 氧化铝微粒对玻璃进行冷却办法。微粒钢化冷却介质冷却能大 ，适合钢化超薄玻璃 ，但产品均匀性难 以控制。
平板玻璃经物理钢化后不能切割 、钻孔 以及研磨抛光 ，钢化前要将平板玻璃按照形状及尺寸规定进行机械加工。物理钢化法是通过降温阶段玻璃 内外层温度差产生应力提高强度，不太适合生产较薄玻璃 ，并且也许会有自爆问题，会伤及人体。
2．2 化学钢化 (ChemicalStrengthening)
化 学钢 化法 是根 据离 子扩散 机 理来 变化玻 璃 表面 化学 构成 ，即在 一定 温度 下 ，把具有 小半 径碱 金 属离子玻璃沉浸在具有大半径碱金属离子熔盐 中，在化学位梯度推动下 ，玻璃中小半径碱金属离子与熔 盐 中大 半径碱 金属 离子互 相 互换 ，产生 互扩 散过 程 ，扩 散 到玻璃 表 面大 离子 占据 了玻璃 亚 表面层 中小离子位置 ，使得玻璃表面体积膨胀产生“挤塞现象 ，导致玻璃表面上产生了很大应力 压应力层 ，有效消除微裂 纹或 抑制 微裂 纹 扩 展 ，明显 提高玻 璃 强度 。离子互换效果直接影响着玻璃弯 曲强度、耐热冲击性能、表面压力值 、压应力层厚度和抗 冲击性能 等 。而影 响离 子交 换效果 重要 因素 重要有 ：离 子互换 温度 和时 间 、添加 剂 、玻璃 表 面损伤 等 。
2．2．1 离子 互换 温 度 和时 间
温 度是 影 响离子 互换 一 个重 要 因素 ，温度 升高 予以 离子 更多 活 化能 ，玻璃 内部 发 生应力 弛豫 并且 有助于扩散进行 ，增长玻璃 强度 。但是温度过高会导致构造松弛 ，“挤塞”效应减少 玻璃强度减少 。
玻 璃离 子交 换获 得表 面压 应力 过 程 ，是 以一 定 离 子 互换 速率 产 生 表 面压 应 力 和玻 璃 网 络结 构 调节 产生 热松 弛损 失应 力 矛盾 过程 。交 换 时间对 表 面应力 影 响分 三个 阶段 ：交 换初期 ，应 力值 随交 换时 问延长 而增 加 ；随互换 时 间延长 ，因互换 而产 生 应力 增长 与 应 力松 弛 造 成 应 力 减少 达 到平 衡 ，变 化 趋 于稳定；接下来应力随时间再延长而减少 。在一定温度下 ，在应力一时间曲线上总是浮现应力极大值 ，所相应时 间为最 佳交 换时 间 。
2．2．2 添加 剂
在熔盐中加入添加剂可起到加速离子互换和改进玻璃表面质量 作用。对于硝酸钾熔盐来说 ，通惯用KOH、K。CO。、KF等作 为添 加剂 。这 些添 加 剂可 以使 离 子 交 换 时 间 由 十几 小 时 缩 短 到几 小 时 甚 至几 十分 钟 ，其 中 KOH 效 果最 好 。研究 表 明 ，在交 换熔 盐 中加 入少量 KOH，对 缩短 互换 时 间和提 高玻璃 强度均有明显效果，但是 KOH 含量达到 1 时就会使玻璃表面受到严重侵蚀 ，甚至产生裂纹 ，导致强度明显下降。
2．2．3 玻璃 表 面损伤
对 于化 学钢 化玻 璃 ，表面损 伤对 强度 影 响更 为 突 出 ，通 常化 学 钢 化玻 璃 压 应 力 厚 度 只有 几 十微 米 ，哪 怕是 任何 轻微 损 伤 ，强度衰 减都 非 常严 重 。当玻璃 表 面损 伤超过 压应 力层 厚度 时 ，实 际上增 强 效 果 已不 复存 在 。
总之 ，化学钢化后 玻璃表面压应力大且均匀 ，因而强度更高、热稳定性好 ，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易发生光学畸变及物理变形 ，对玻璃形状尺寸没有任何规定 ，经离子互换后玻璃可以切割 、钻孔等冷加工解决且无 自爆现象 ，成品率高。与物理钢化法相 比，化学钢化法更适合 于钢化特薄 (厚度不大于 1mm)、厚 薄不 均 、要 求精 度 高 玻 璃 。
2．3 层压法 (Laminating)
层压法是在相对高温度下在玻璃表面覆盖另一层玻璃。所层压玻璃应具备比内层玻璃低热膨胀系 数 。层压 法 原理 与上 面一 样 ：当迅速 冷却 时候 ，内层 玻 璃处 于 拉 应力 状 态 ，所层 压 玻璃 处 于 压应 力状态。层压法还可用品有较低杨氏模量保护膜覆盖在玻璃表面 ，例如 聚合物薄膜 。这种办法机理就是减 小表 面裂 纹 。 当表 面保 护膜 受到 外加 作用 力时 ，低杨 氏模 量 薄膜 吸 收作 用 力 并 制止 玻璃 里 面新 裂纹 产 生 ，从 而达 到增 加玻 璃 强度 目[6]。
3 最新发呈现状一柔性玻璃
柔 性基 板若 用于 显示 器基 板 ，有 助 于开发 出具 有 真实感 曲面显 示器 ，用 于封装 有 机 电致 发光 面板 等元器 件 ，可保护 元器 件不 受水 分 和氧 侵蚀 ，因而受 到人们 广泛关 注 。
柔性基板按化学构成分为聚合物柔性基板和玻璃柔性基板 。聚合物柔性基板具备成本低 、柔性好 、不易碎等长处，但存在可见光透过率低 、不耐高温 、热稳定性差、易于老化等一系列缺陷 ，限制 了其应用 ，特别是不能应用于显示屏基板 ；玻璃耐高温 ，同步具备可见光透过率高、热稳定好、表面光滑 、化学性质稳定等长处 ，缺陷 是柔性 差 易碎 ，如果 玻璃 具备 柔性 ，那 么玻璃 就是 抱负 柔 性基 板 了[7]。 当前 ，显示 器 产业正 处 于转折 点 ，从以往大尺寸向薄型轻量化以及能实现柔性等转变，柔性玻璃显示屏受到 了人们青睐。
柔性玻璃是指厚度不大于 0．1mm 超薄平板并且可以弯曲玻璃。康宁公 司采用了熔融溢流下拉和高温 滚压技 术 制备 出厚度 仅仅 为 0．1mm 柔性 玻璃一W illow glass，通过 化学 钢化 解决 ，获 得很 高 强 度 和很
强 可 弯 曲性 ，还 兼具 轻便 、成 本低 、可承 受高 达 500。C高 温等 特 性 [8]。 日本旭 硝 子 电子 公 司采 用 浮 法玻 璃生产工艺，成功生产出厚度仅为 0．1mm无碱超薄柔性玻璃。还通过溢流法成功制备出厚度为0．05mm
宽度 为 8O0mm、长 度超 过 100m 卷状 超薄 柔性 玻璃 ，非 常适 合用 于 AMOLED显 示屏 。
当前国内也有某些研究者在从事柔性玻璃 研究 。智广林[9] 等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度较好 厚度 仅 为 0．03～0．2mm、宽度 为 20~mm、长 度 大 于 5m 具 有 良好挠 性 柔性 玻 璃 。万 青[10]。。等人采用两种办法制备柔性玻璃，一种是采用化学气相沉积技术 在低熔点锡液上制备一层 Si3N4 薄膜和一层 SiO2 薄 膜 ，抽取Si3N4/ SiO2层进 行 抛光 ，然 后 除去 Si3N4层 即可得 到柔性 超 薄玻 璃 ；另一 种是 采用 碎 玻璃粉熔 凝技 术 ，即将粒 径 为 50nm～ 20Fm 碎 玻璃 粉 均 匀 加 入 熔 融 锡 液 中 ，碎 玻 璃 粉 在锡 液 熔 化 铺 展后 ，再进行冷却 、抛光 即可得到柔性超薄玻璃。这两种办法制备出玻璃厚度为 1～50μm，柔性高、可见光透过 率高。
4 结 语
随着超薄玻璃在各大领域越来越广泛应用 ，超薄玻璃制备办法、钢化 工艺和后续解决手段研究也越来越受到人们注重 。随着柔性显示屏 、曲面手机 等一 系列 新产 品推 出 ，微米级厚 度 柔性超 薄玻 璃 已经成 为 了国 内外 研究 热 点。 当前 ，我 国许多研究学者已经注重柔性超 薄玻 璃 发展 并投入了 量研究 ，但是技术还不是很成熟 ，还不能进行大批量 工业化生产 ，这依然需要广大科研工作者共同努力。

参照文献：

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[4] Pitbladdo R B．Overflow Downdraw Glass forming Method and Apparatus：U．S．Patent 6．748，765[P]．—06—15．
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