食用香料苯甲酸乙酯合成新工艺研究食用香料苯甲酸乙模板.doc

食用香料苯甲酸乙酯合成新工艺研究
１.２.李善吉   １.黎彧
（１．中山大学化学和化学工程学院， 广东 广州 ５１０２７５； ２．嘉应学院， 广东 梅州 ５１４０１５）
摘要：合成了聚氯乙烯一吡啶树脂， 并经过元素分析和红外光谱进行了表征。同时用聚氯乙烯 － 吡啶树脂（ＰＶＣ－ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）催化合成香料苯甲酸乙酯， 考察了催化剂用量、原料配比及反应时间对酯化反应影响， 试验结果表明， 聚氯乙烯一吡啶树脂是酯化反应优良催化剂， 酯化率可达 ９７ ％以上。
关键词： 聚氯乙烯一吡啶树脂； 合成； 香料
苯甲酸乙酯又名安息香酸乙酯，为无色或淡黄色液体，略似依兰油香气， 呈较强冬青油和水果香气，香调和顺带甜，中国将其要求为许可使用食用香料，可用于配制人造依兰油及月下香油，少许用于皂用香精和烟草类香精，常应用在软饮料、布丁、冰淇淋、焙烤类食品、香烟及酒类等加香产品中［１］。
苯甲酸乙酯等羧酸酯类香料合成通常采取以浓硫酸为催化剂直接酯化法［２￣３］，以浓硫酸作催化剂，虽价格低廉，酯化率较高，但硫酸选择性差，存在氧化性和碳化作用，所以副反应多，产品纯度不高，对设备腐蚀严重且污染环境。彭孝军［４］等用强酸性阳离子交换树脂做酯化催化剂以替换硫酸，伴随大家对环境意识不停提升，用绿色催化剂替换硫酸催化酯化反应研究越来越受到重视。本文用聚氯乙烯和吡啶合成聚氯乙烯一吡啶树脂，并以此为催化剂探讨了合成苯甲酸乙酯有利条件。
１ 试剂和仪器
聚氯乙烯（ＰＶＣ）：平均聚合度 ２００－ ２ ０００， Ｃｌ ５０．５７ ％， 吡啶， 其它试剂为市售化学纯产品。
ＰＥ－ ２４００ ＣＨＮ 元素分析仪， ５１０７Ｐ 傅利叶变换红外光谱仪， 其它为常见玻璃仪器。
２ 聚氮乙烯一毗淀树脂合成
在装有搅拌器和回流冷凝管三颈烧瓶中加人 ４０ ｍＬ吡啶， 氢氧化钠，水，搅拌，放热，再加入一定量 ２０ｇＰＶＣ，控温 ８０℃以下搅拌 ８ｈ， 放置一定时间， 中途升温至 １００℃，搅拌一定时间。然后倾入到大量水中， 静置， 抽滤， 水洗至中性并无氯离子， 再用 ９５％乙醇洗涤至无吡啶气味， 放索氏提取器中用乙醇回流抽提 ８ｈ￣１０ｈ 后， 真空干燥至恒重。
用 ＰＥ－ ２４００ ＣＨＮ 元素分析仪进行元素分析， 用氧瓶燃烧法［５］测定含氯量， 利用 ５１０７Ｐ 傅利叶变换红外光谱仪测定红外光谱。
３  苯甲酸乙酯合成
在装有分水器、温度计和回流冷凝器烧瓶中， 加入一定量聚氯乙烯一吡啶树脂， 苯甲酸、乙醇和对甲苯磺酸， 微热以使苯甲酸和对甲苯磺酸溶解， 摇匀后于油浴中开始加热回流， 随反应进行将生成水不停分出， 至几乎无水分出时反应结束。
在未开始加热回流前和反应结束后分别测定反应体系酸值， 按以下公式计算酯化率［６］：
酯化率％＝［（反应起始时酸值—反应结束时酸值）／反应起始时酸值］×％。
酯化结束，过滤分离出催化剂，蒸出过量乙醇，反应液经水洗、碱洗（ １０ ％碳酸钠水溶液）、再水洗，用无水氯化钙干燥，最终减压蒸馏，搜集 １０２ ℃￣１０３ ℃馏分为产品，测量折光率。
４  结果和讨论
４．１ 聚氮乙烯一吡啶树脂合成和表征
由ＰＶＣ和吡啶合成树脂为黑色粒状固体，难溶于能溶解ＰＶＣ溶剂，其反应时间及元素分析结果见表１。

由表１可见，ＰＶＣ和吡啶反应后，随反应时间增加，产物重量下降，含氯量也下降，可能是发生脱卤化氢反应所致。
所合成树脂测得红外光谱见图 １。

由红外光谱能够看出，反应后树脂吸收峰发生了显著改变，在 ３４２６．０１ ｃｍ－１出现ＯＨ强吸收峰，１６３３．９１ｃｍ－１出现Ｃ＝Ｃ 和Ｃ＝Ｎ吸收峰，３０２８．５０ｃｍ－１出现＝ＣＨ吸收峰，说明吡啶已结合于聚氯乙烯上并出现孤立和共轭多烯Ｃ＝Ｃ和 Ｃ＝Ｎ伸缩振动谱带；ＰＶＣ上６１０ｃｍ－１，和６９０ｃｍ－１，周围 Ｃ－ Ｃｌ 伸 缩 振 动 谱 带 大 大减弱 ，１４２７ｃｍ－１一ＣＨＣｌ－ＣＨ２－ＣＨＣｌ一 弯曲振动谱带和１２５５ｃｍ－１一ＣＨＣｌ－ＣＨＣ一弯曲振动谱带也大大减弱， 也说明 ＰＶＣ发生脱ＨＣｌ反应，以上事实充足说明ＰＶＣ和吡啶发生了反应形成较长共轭多烯链吡啶碱结构，结构以下：

这种结构属于高分子固载季按碱，类似于碱性离子交换树脂， 是聚合物固载盐类相转移催化剂一个，对于一些反应含有一定相转移催化活性。
将图１中ＰＶＣ和ＰＶＣ吡啶树脂红外光谱吸收峰对比列于表２中。
４．２ 催化合成苯甲酸乙酯
４．２．１ 催化剂用量影响
０．５ ｍｏｌ苯甲酸、０．８ｍｏｌ乙醇在聚氮乙烯一吡啶树脂
催化作用下回流反应３ｈ，考察不一样催化剂用量对酯化率影响，结果见表 ３。

由表３可见， 催化剂用量对反应存在较大影响， 用量为 ２．５ ｇ 时酯化率最高， 催化剂用量过高或过低酯化率全部将下降。
４．２．２ 原料配比影响
用 ０．５ｍｏｌ苯甲酸，２．５ ｇ催化剂，反应３ｈ，考察不一样醇酸比对酯化率影响，结果见表４。

由表４可见，因为酯化反应是平衡反应 合适提升醇酸比有利于反应向生成酯方向移动， 所以酯化率增高；乙醇用量过多则致使催化剂和苯甲酸浓度降低， 酯化率反而下降。除此之外， 本试验还采取不停分去反应生成水方法促进平衡右移， 由试验可知，较佳醇酸比是 １．５￣２．０。
４．２．３ 反应时间影响
０．５ ｍｏｌ苯甲酸和 ０．８ ｍｏｌ 乙醇， 在 ２．５ ｇ 催化剂作用下回流反应， 考察不一样反应时间对酯化率影响， 结果见表 ５。

由表５可见，因为酯化反应本身是一个平衡反应，反应达成平衡后， 延长反应时间对酯化率影响不大，由试验可知，以反应 ２．５ ｈ￣３ ｈ 较为有利。
５ 结论
５．１ 聚氯乙烯一吡啶树脂是合成香料苯甲酸乙酯良好催化剂， 产率可达 ９７ ％以上。
５．２ 合成香料苯甲酸乙酯适宜条件是： 催化剂用量 ２．５ ｇ，醇酸比 １．５￣２．０， 反应时间为 ２．５￣３ ｈ。
５．３ 本法含有原料易得、酯化率高、不腐蚀设备、环境污染小等特点， 深入优化条件后可适合于工业推广。
参考文件：
［１］  冯培基．日用化工产品［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９９４．
［２］  李玲珍， 赵淑桂， 易杨柳．对羟基苯甲酸乙酯合成方法改善［Ｊ］化学通报， １９８８（ ４） ： ３３．
［３］  何坚， 季儒英． 香料概论［Ｍ］．北京：中国石化出版社， １９９３．
 ［４］  彭孝军， 王乃伟， 吕伟． 强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸   丁酯［Ｊ］．辽宁化工， １９９５（２）：２３￣２５．
［５］  陈耀祖编著．有机分析［Ｍ］．北京， 高等教育出版社．１９８３，１６０
［６］ 林进， 王兰芝．对甲苯磺酸催化合成己酸异戊酯［Ｊ］．日用化学工业， ２０００，（４）：１１￣１２．