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状态方程的应用

化工热力学

学校：安阳工学院
院系：化学与环境工程学院
班级：化学工程与工艺-2班
学号：200905020048
姓名：蔡广夺
日期：2012/4/2

状态方程的应用
摘要：为了对热力学状态方程能有更进一步的认识，本文试图从热力学的基本处着手对状态方程以及状态方程的应用进行基本的表述。分别摘取了最基本的几个热力学状态方程，并从用状态方程计算特殊凝析油气体系的相态特性、用MH方程计算气体混合物的恒压热容、粘度和导热系数、用状态方程计算高温、高压和高密度流体的热力学性质和（界面）状态方程在表面活性剂体系中的应用四个方面简要介绍了热力学状态方程的应用，从而表达出热力学状态方程的重要性。
关键词：热力学；状态方程；状态方程的应用
一、引言
流体的PVTx性质是流体热力学性质计算的基础，因而在物理、化学、地球与宇宙科学等领域中具有非常重要的作用。然而，迄今为止，由于人力、物力和实验方法等客观条件的限制，流体PVTx的实验数据仍然局限于极为有限的体系或温度-压力-组成范围内，远远满足不了实际需要。近些年来由于计算机科学与技术的飞速发展，通过分子动力学模拟和Monte Carlo 模拟获取PVTx数据已经成为一种严格而又现实的理论方法。此法已得到了比较普遍的应用，并已提供了大量精确的PVTx数据。但是，仍然不能满足需要。为了由有限的PVTx性质获得数量更多、范围更广的PVTx性质，同时也是为了简化热力学计算，最为方便而又可靠的方法就是借助于PVTx关系的解析方程式—状态方程。
二、状态方程
状态方程（Equation of State,EOS）是物质P-V-T关系的解析式。从19世纪的理想气体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为以下三类。
第一类是立方形状态方程，如van der Waals,RK,SRK,PR等；
第二类是多常数状态方程，如virial,BwR,MH等；
第三类是理论性状态方程。
第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，从简单性、准确性和所需要的输入数据诸多方面考查，目前，第一、第二类的经验型状态方程一般较第三类方程更具优势。
几个重要的第一类状态方程
1、vdw方程
vdw方程是一个著名的立方型状态方程，形式为P=RTV-b-aV2[1]。vdw方程能同时表达气液两相和计算出临界点。vdw方程虽然形式简单，并将a,b转化成常数，但准确度有限，实际中较少引用。
2、RK方程
RK方程形式为P=RTV-b-aTVV+b[2]。RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压。
3、SRK方程
SRK方程形式为P=RTV-b-aVV+b ,a=acαTr、ω[3]。SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。
4、PR方程
PR方程形式为P=RTV-b-aVV+b+bV-b , a=acαTr、ω[4]。PR方程也能较好地预测流体的蒸汽压。
几个重要的第二类状态方程
1、virial方程
virial方程有Z=1+BV+CV2⋯⋯和Z=1+B'P+C'P2⋯⋯两种形式，B,C⋯(B',C'⋯)称作virial系数[5]。在较低温度、压力范围内，只需用到第二virial系数，但对于高压或高密度的流体则需要用到第三及更高阶的virial系数，第二virial系数已得到广泛的理论和实验研究，但第三和更高阶的virial系数则研究较少。
2、BwR方程
BwR方程的形式为P=RTρ+B0RT-A0-C0T2ρ2+bRT-aρ3+αaρ6+cρ6T21+γρ2e-γρ2 [6]，BwR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T和计算汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。
3、MH方程
MH方程形式为P=k=15FkTV-bk ,其温度函数参见文献[7]。该方程不仅准确度高而且适用范围广，能用于非极性至强极性的化合物，是一个能从较少的输入信息获得较多热力学性质的最优秀的状态方程之一。1981年侯虞钧等增加了B4[8]常数，改进了状态方程（称为HM-81），MH方程能同时用于气液两相。
三、状态方程的应用
1、利用状态方程计算特殊凝析油气体系的相态特性
随着我国石油天然气工业的发展，在近几年，相继发现了一系列的凝析油气田。80年代伊始，我国凝析油气藏专家李士伦教授就注意到了我国这一领域的有别于大多数国外同类型油气藏的特点：组分、组成变化范围大，而且存在的温度、压力变化范围也很大。如何解决我国凝析油气藏开发生产和理论研究的实际问题，对此，李士伦教授等提出的LHSS-EOS较有利的解决了大多数问题。
LHSS-EOS保留了van der Waals方程的基本形式P=RTV-b-aαTV2+cV-d2 [9],当该方程用于混合体系时采用van der Waals的单一流体混合规则[10],形式为P=RTV-bm-amTV2+cmV-dm2 [11]。
但对于中间烃C2~C6含量较低，C7+重烃成分较重的凝析油气体系，在高温高压范围内，目前通用于油气体系的状态方程的使用效果都不很理想。这一问题可由改进的LHSS状态方程加以解决[12] 。
2、应用MH方程计算气体混合物的恒压热容、粘度和导热系数
气体混合物的恒压热容
常压下气体混合物的恒压热容按摩尔分率加和求得。Cpm0=i=1nyiCpi0
加压下气体混合物的恒压热容与常压下气体混合物的恒压热容有如下关系：Cpm=Cpm0=∆Cp ，∆Cp为剩余热容，对于P=fT,V形式的状态方程，剩余热容按下式计算∆Cp=T∞V∂2P∂T2dV-T∂P∂T2∂P∂V-R[13]
气体混合物的粘度
常压下气体混合物的粘度按Sutberland法计算，
μm0=i=1nyiμi0i=1nyi∅ij 、∅ij=εij∅ij* [14]
加压下气体混合物的粘度采用剩余粘度法计算，
μm-μm0ξm=10.8×10-8[exp1.439ρrm-exp-1.111ρrm1.858] [15]式中ρrm=VcmVm ，Vm即为混合物摩尔体积，用MH状态方程计算。
气体混合物的导热系数
常压下气体混合物的导热系数按Lindsay和Bromley提出的方法计算[16]。
加压下气体混合物的导热系数，采用Stiel和Thodos提出的剩余导热系数法计算[17]。
3、应用状态方程计算高温、高压和高密度流体的热力学性质
文献中已发表了大量的流体状态方程，许多方程具有不错的效果，但其中大多数仅适用于低温、低压和低密度体系，很少能够用来同时预测高温、高压和高密度条件下流体PVT性质和相平衡关系。为此，许多研究着致力于高温、高压和高密度状态方程的开发。如，Holloway方程、Belonoshko et al.（BS）方程。其中Duan et al.所提出的关于超临界流体的通用状态方程（DMW方程）具有较多的优点，如：对于水-二氧化碳-甲烷-氮气-一氧化碳-氢气-氧气-硫化氢-氩体系，该方程可从一个组分外推到其他组分，可从纯流体外推到混合物体系，可从PVT数据外推到相平衡和自由能计算等。殷辉安等提出一种半经验的多参数方程，该方程可以再很宽的温压范围内（包括超高温、超高压在内）保持较高的精度。02年胡家文[18]提出的一种新的virial型的状态方程P=RTV-AV21+BV ,式中：A=A1+A2V+A3V2+A4V3+A5V4+A6V5 [19]，Ai=Ai0T+Ai1+Ai2T (i=1、2、……6)[20]该方程也可以在较高的温压范围内（超高温、超高压条件在内），而且个参数具有严格的物理意义。
4、（界面）状态方程在表面活性剂体系中的应用
表面状态方程和界面状态方程是定量计算表面活性剂体系界面张力的重要手段。对于表面活性剂溶液，经常使用界面压的概念，通过界面压可以建立界面状态方程[21]。从二维气体理论得到和理想气体以及实际气体行为相对应的理想界面状态方程和非理想界面状态方程[22]。
当表面活性剂浓度很小时，界面张力和浓度的变化呈直线关系，非离子表面活性剂体系在二维空间的界面状态方程可用下式表示：∏A=kT [23]
Davies和Rideal对浓度较大的表面活性剂体系进行了研究，得到了与三维空间的van der Waals方程类似的二维表面状态方程：
∏+400mA32A-A0=kT [24]
Smith在Langmuir二维界面状态方程的基础上，引入了分子直径d及色散能参数ε，进行了脂肪酸水溶液的界面张力的计算，相关公式参见文献[25]。Huh应用微扰理论的思路，对离子表面活性剂-油-盐-水体系的界面状态方程进行了推导，相关公式参见文献[26]。
近年来统计缔合流体理论（SAFT）在化工热力学中得到迅速发展，付东等将此理论应用于表面活性剂体系，处理表面活性剂水溶液和表面活性剂-油-水体系的界面张力，关联和预测效果均较好，模型如下：
∏=-∂F∂ρN,T∂ρ∂sN,T=1N0∂F∂ρN,Fhρ2 .[27]
四、结语
本文从热力学状态方程的基本点出发，以期对热力学状态方程以及热力学状态方程的应用能有一个基本的表述，但限于本人的水平难以做到完整。热力学状态方程的应用范围之广远超出本人的认知，但随着研究的深入和本人学习的日渐增长，相信会对热力学状态方程会有更多的认识和研究。
参考文献：
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] 陈新志 蔡振云 胡望明 钱超 著.化工热力学第三版.化学工业出版社.
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