化学竞赛集训二导学（1、2）.pdf

结构化学【竞赛要求】1.掌握原子结构、电子构型、元素周期律与元素周期的性质、电离能、电子亲合能、电负性、对角线规则、路易斯结构式、杂化轨道理论、共价键、极性分子、等电子 体，相似相溶、氢键等。2.会用价层电子对互斥模型判断物质的空间构型。【内容提要】一、概述1.结构化学简介化学：物质的组成、结构、性质、合成及相 互间的关系。化无机化学有机化学 分析化学 高分子化学热力学 动力学 电化学 胶体与界面物理化学催化 结构化学Y 量子化学L 光化学 I计算化学子子体 原分晶结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定分子静态、动态结构和静态、动态性能 的实验科学。它要从各种已知的化学物质的分子构型和运动特征中归纳出物质结构的规律性,还要从理论上说明为什么原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系结合成为数目 众多的形形色色的分子，以及在分子中原子相互结合的各种作用力方式和分子中原子相对位 置的立体化学特征。结构化学还说明某种元素的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的 价态、电子组态、配位特点等结构特征。另一方面，从结构化学的角度还能阐明物质的各种宏观化学性能（包括化学反应性能）和各种宏观非化学性能（包括各种物理性质和许多新技术应用中的技术性能等）与微观结构 之间的关系及其规律性。在这个基础上就有可能不断地运用已知的规律性，设法合成出具有 更新颖、结构特点更不寻常的新物质，在化学键理论和实验化学相结合的过程中创立新的结 构化学理论。同时，还要不断努力，建立新的阐明物质微观结构的物理的和化学的实验方法。与其他的化学分支一样，结构化学一般从宏观到微观、从静态到动态、从定性到定量按 各种不同层次来认识客观的化学物质。演绎和归纳仍是结构化学研究的基本思维方法。早期 的有关物质化学结构的知识可以说是来自对于物质的元素组成和化学性质的研究。当时人们 对化学物质（包括各种单质和为数不多的几种化合物），只能从对物质组成的规律性认识，诸如定比定律、倍比定律等加以概括。随着化学反应当量的测定，人们提出了“化合价”的概 念并用以说明物质组成的规律。那时，对于原子化合成分子的成因以及原子在分子中的排布 方式可以说是一无所知。结构化学的产生与有机物分子组成的研究密切相关。有机化学发展的初期，人们总结出 许多系列有机物分子中碳原子呈四面体化合价的规律。为解释有机物组成的多样性，人们提 出了碳链结构及碳链的键饱和性理论。随后的有机物同分异构现象、有机官能团结构和旋光 异构现象等研究，也为早期的结构化学研究提供有力的实验证据，促使化学家从立体构型的 角度去理解物质的化学组成和化学性质，并从中总结出一些有关物质化学结构的规律性，为 近代的结构化学的产生打下了基础。近代实验物理方法的发展和应用，为结构化学提供了各种测定物质微观结构的实验方法;量子力学理论的建立和应用又为描述分子中电子和原子核运动状态提供了理论基础。有关原 子结构特别是原子中电子壳层的结构以及内力、外力引起运动变化的理论，确立了原子间相 互作用力的本质，也就从理论上阐明了化学键的本质，使人们对已提出的离子键、共价键和 配位键加深了理解。有关杂化轨道的概念也为众多化合物的空间构型做出了合理的阐明甚至 预测。原子中电子轨道空间取向的特征也为共软体系（如苯环、丁二烯等）的结构以及它们 的特殊化学性质做出了解释。2.测定方法近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，对于结构化学的发展起了决定性的推动 作用。X射线衍射方法和原理上相当类似的中子衍射、电子衍射等方法的发现与发展，大大 地丰富了人们对物质分子（特别是在晶体中的分子）中原子空间排布的认识，并提供了数以十 万种计的晶体和分子结构的可靠结构数据。基于对单质和简单的无机盐类（包括矿物）晶体 的衍射测定，人们总结出并不断地精细化了有关原子和离子半径的数据。对于较为复杂的化 合物晶体，也通过了衍射法测定了键长、键角等基本参数，还发现了原子之间键合方式的多 样性和在不同聚集状态下分子间作用力方式的多样性，尤其是运用X射线晶体衍射方法测 定了近三百种生物体中存在的蛋白质大分子结构，其中有些蛋白质的分子量达到十儿万甚至 几十万原子量单位。止匕外，通过晶体衍射的研究，使人们能够从分子和晶体结构的角度说明 这些物质在晶态下的物理性质（如光学性质和电学性质）。另一类测定结构的方法是谱学方法。谱学方法在提供关于分子能级和运动的信息，尤其 是更精细的和动态的结构信息方面起着重要的作用。如：分子振动光谱（红外和喇曼光谱）是鉴定物质分子的构成基团的迅速和有力的工具。因而被称为化学物质的“指纹”，与电子计 算机高速信息处理功能结合起来，人们已能通过计算机的检索和识别很快地查明未知物样品 的分子结构。红外和喇曼光谱的理论处理，还能提供有关振动力常数等有关化学键特征的一 些数据。其他谱学法有：核磁共振谱、顺磁共振谱、电子能谱（包括光电子能谱、X射线 光电子能谱、俄歇电子能谱）、质谱（见质谱法）、穆斯堡尔谱学、可见-紫外光谱、旋光 谱、圆二色性谱（见圆二色性）以及扩展X射线吸收精细结构等。物质的某些物理常数的测定，也能提供有关分子结构的某些整体信息，如磁化率、折射 率和介电常数的测定等。止匕外，高放大率、高分辨率的电子显微镜还能提供有关物质表面的 结构化学信息，甚至已能提供某些分子的结构形象。3.理论基础量子化学是近代结构化学的主要理论基础。量子化学中的价键理论、分子轨道理论以及 配位场理论等，不但能用来阐明物质分子构成和原子的空间排布等特征，而且还用来阐明微 观结构和宏观性能之间的联系。由于量子化学计算方法的发展和逐步提高完善，加上高速电 子计算机的应用，有关分子及其不同聚集状态的量子化学方法已有可能用于特殊材料的“分 子设计”和制备方法的探索，把结构化学理论推向新的高度。（1）、微观粒子的运动特征：电子、原子、分子、光子等粒子具有波粒二象性的运动特征。下面通过讨论黑体辐射、光电效应、电子波动性等几个经典物理学无法解释的现象来说明微观粒子的运动特征，了解 20世纪初经典物理学的困难及解决办法。A.黑体辐射黑体:一种能全部吸收所有波长辐射的物体,是一种理想的吸收体,也是理想的发射体。以丫表示黑体辐射的能量，EMv表示频率在丫G+dQ范围内单位时间单位表面积上 辐射的能量，以E滋拉作图，得能量分布曲线。三单位：J/n?实验结果：-经典理论结果：，用经典热力学和统计力学理论来处理黑体辐射问题，得到瑞利-金斯公式：o在长波处与实验一致，在短波处与实验显著不符，称“紫外灾”。1899年，Pl a n ck提出：尸 8兀/-E,:平均能量.按能量均分定律：=kTE=Snv-kT（瑞利隹斯公式）C,未得到新的结果。1900年Pl a n ck（普朗克）在深入分析实验数据和经典力学的计算结果的基础上，假定：振 子能量取值是分立的，即黑体中的原于或分子辐射能量时作简谐运动，它只能吸收或发射频 率为U、数值为电磁波。e-nhv n=0,1,2,3.才艮据Bolt zma n分布:皿P()=-kTn=0,1,2,3.的能量分布的几率之比为:1,ghvlkT.0-2加/斤7.e3hvlkT.八频率为的平均能量区为:印()力_=0_=0_p()匾n=0=0/Q+2hve-2hv,kr+3hve-3hv/kr+.1+ehv/kr+e2hv,kT+e3hv/kT+.(令 0n=v)hv(x+2x2+3x3+.)hvx(l+2、+3x:+.)1+x+x2+xi+.1+x+Y+Y+.hvx.l/(l-x)2 hvx _ hvehv,kr l/(l-x)I-x l-ehv/kr hr一*皿 _将i代入到Ev=簧.中,得到黑体辐射公式：8兀加3 h=J-ehv/kr _ 1将E对V作图，理论计算结果与实验结果吻合，Pla nck获得了极大的成功.长波条件下=c 足够小，/八/kT 1,ehr,kT=l+hv/kT+.有 Ev=8nv-kT/C3还原为瑞利-金斯公式，=6.626x 1 0-J.S可见，黑体辐射频率为丫的能量其数值是不连续的，只能是了的整数倍，称为能量量 子化。当时Pl a n ck提出能量量子化的假设并没有深刻的道理，仅仅是为了推导一个与实验 结果相符的公式。但这件事本身对物理学的意义是极其深远的，以至于Pl a n ck本人当时也 未能认识到这一点，这是人类第一次认识了能量量子化这种现象。能量量子化假说是对经典 物理的巨大突破，它导致了量子力学的诞生，Pl a n ck成为了量子力学的奠基人之一，Sch ro din ger de Bro gl ie Dira c Heisen berg 等同为奠基人。但是，Pl a n ck的公式推导是不完美的或不完善的，按量子力学的结果，谐振子能级 E=（n+l/2）hv 将其代入进行计算，结果并不对。即导致量子力学诞生问题，最初 是用一个不能令人满意的方法解决的。用量子力学的Bo se统计法才能令人满意的推导出 Pl a n ck 公式。B.光电效应首先认识到Pla nck能量量子化重要价值的是Einst e in（爱因斯坦），他将能量量子化的概 念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应：光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光电子：金属中的电子从光中获得足够的能量而逸出金属的电子。1900年前后，许多实验工作已经证实：（1）只有当照射光的频率v超过某个最小频率叩（临 界频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的卬值不同；（2）随着光强的增加，发射的电 子数也增加，但不影响光电子的动能；（3）增加光的频率，光电子的动能也随之增加。经典理论（儿何光学）：光波能量与光强度成正比，与频率无关。因此只要有足够的强 度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无 关。显然，这些经典物理学的推测与实验事实不符。无法解释光电效应。1905年Einst e in借鉴Pla nck假设,提出光子学说，完满地解释了光电效应，从而获得Nobe l 奖。光子学说的要点如下：1）能量：=hv2）质量：=me2,m-hv/c2,mo=03）动量：p=me=hv/c=h/入4）强度：光的强度取决于光子的密度p,p=dN/dr.可见，粒子性涔y培（&m,p）（%A）根据能量守恒定律，电子吸收的能量，一部分用于克服金属对电子的束缚力，其他部分 转化为光电子的动能：，1,hv-！+一八2（/光电子质量，丫为光电子速度）人 1,令：hv0=w,则 hv=w+mVW脱出功，又称金属功函数，专色的w最小，卬与金属电负性成正比。1）hv/?/4AE为2个时刻的能量差值，4测量所需时间.对于子弹:Ax=6.6x 1 0-3?：对于电子:Ax=7.3x l0-5m不确定度与电子本身大小、尺寸为同一数量级，不可忽略。(2)、量子力学基本假设假设1微观体系，状态可用波函数见x,y,z,t)表示。例如：两个粒子的体系：=网项，1，二1，M，2,22，)，其中X1，%,是粒子1的坐标；x2,y2,Z2是粒子2的坐标，1是时间。平面单色光：if/=.4e x p/27T(-W)将七二/MP二加入代入,得到单粒子一维运动的波函数：，=,4 e x p定态波函数：不含时间的波函数”(x,y,z).波函数的性质：1)若E+/g,甲*=fig,声+g 2,为实数，正值.有时用M代替，/夕.波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出现的几率 正比于因此：(或|“|2,”2)称为几率密度(电子云).几率尸二J|%广=J材*2)的性质与它是奇函数还是偶函数有关.奇函数：y,z)=-y/(-x-y-x)偶函数：,7,一、)3)合格波函数或品优波函数的条件：由于波函数描述的波是几率波，所以波函数少必 须满足下列三个条件：a.单值.即在空间每一点u只能有一个值；b.连续.即，的值不会出现突跃，而且，对x,y,z的 一级微商也是连续函数；c,归一化.即波函数必须是平方可积的，而且，/在 整个空间的积分必须等于1,有|w=1符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优 波函数。假设2:每个可观测的力学量对应一个线性自税算符.算符：运算符号d/dx,sin,log.线性算符：自转算符：算符1能满足%打=j/Dr或J=Ji/(A dr下二;(+/：+)；)=_ Imh1.d d1 d；(-+T-r+Vr)8九F dx dy dzd，d-d-dzdx-dy 81 八 A A/一般地工BA称为拉普拉斯算符如一 4=x,B=ih dIn dx八八 ih d.45/=.v.(-)/In dx ih d,八上包In dxihMM八八 八八 il lInUTc 八八 八 八即：xpx*pxx又如:A=siu,B=八八 八八 Jl lf n AB _ BA=In(11 c l x八八 l lABx=sin-.v=sin 1dxBAx=-sin x=cos a:dx/A 八八AB BA但：XPy=PyX若=称4,以为对易算符.假设3:若.3=弘则一4具有确定的数值，称为算符1的 本征值，期为1本征函数，方程为二的本征方程.如:幺./=1/=0、为幺的本征函数dx dx x:=2=V不是幺的本征函数dx dx总能量E的算符力称为哈密顿算符(Ha mHt on Ope r a t or).本征方程为：Hi/=Ei/h2,八或该方程称为Sch Bding e方程.因少不含时间，中*中 不随时间变化，该方程也称为定态Sch r Oding e r方程.含时的Sch r dding e方程为：j ih dH 二 丁”27r dt定理1:线性自版算符的本征值为实数.证明：表1=。自两边取共朝：；*=*根据定义:JV*：ylr=j y/(A 步)*(It即 a i/aIt=ipa*y/*dr=a*cIt(t z-47*)J dr=0有 /*=0 a=a*即。为实数 定理2:自版算符4给出本征函数,七，形成一 个正交归一函数建J,1 正交只证明正交性.由于1%=%匕,A匕二町的,且叫*a.当第一式取共辗时，得(弘)*=%*%*=必*根据定义：J 必*Aif/jdT=J w八.45)*dtJ%*=J 匕%*”%J%=%J 匕匕*(%-%)JV,W/r=0(0厂明)0,有 j%V/r=0假设4：若匕，八，儿 为某一微观状态的可能状态，由它们线性组合所得的犷也是该体系的可能状态.=0%+Q%+cm=I式中q,q，C为任意常数.系数q,q,C等数值的大小，反映决定也对少的贡献；q大,相应心的贡献大.可由q值求出与力学量A对应的平均值.1.本征态的力学量的平均值设与忆，匕，,八 对应的本征值分别为Op0，%,当体系处于状态并且已归一化时：=JV*1=J 2 仃*=z 同%体系在状态时，均值v和为学量A的实验测定 值相对应，从而将体系的量子力学数学表达与实验测 量沟通起来.2.非本征态的力学量的平均值若状态函数少不是力学量A的算符4的本征态，当体 系处于这个状态时,这时要用积分计算其平 均值 f.=xif/*A 力dr若夕未归一化有：=-假设5（泡利原理）Pa uli Pr inciple在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个 自旋方向相反电子。量子力学中通常表达为（另一种说法）：描述多电 子体系的凯道运动和自旋运动的全波函数，对任意两 个电子的全部坐标进行交换，一定为反对称的波函数。.=河 Xi,Ji，Zi,；;,弊,Z”皿）=（%，4）电子自旋：1925年乌仑贝克和哥希密特提出，可 由塞曼效应证实。定义一个交换算符通。产（%,夕D=w（q,（h）（非本征方程）=22 A26（分，心）=而处心=（%，）即：2；-（心,心）=，1，处）=i 卅（位,生）因此：的本征值为i；M的本征值为1.即：p12y=土犷 或犷=土R卅即：，（/，电）=土，（%，%）若，（/应2）=材（内以），为对称波函数；若，（11必）=，（/必），为反对称波函数对称或反对称由粒子本 身的自旋量子数S决定.1）对于电子、质子、中子等自旋量子数S为半整数的体系（费米子），描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数.（处必不夕”）=,，2，。1国qn）2）对于光子，兀介子，2匕a粒子（4He）等自旋量子 数S力整数的粒子（又称玻色子）,则要求对称波函数.7）=WUh，（h，.,%）两种说法等同性的证明.反证法：若电子1和电子2具有相同的坐标（即轨道运动和自旋运动均相同），即：（71=（11，di，服）=，（妁，(r,e.(p)W(x,y,t)T“(gp)op=r sin 0 x=op cos q)=r sin 0 cos q)(-00 x oo)y=op sin p=r sin 0 sin p(-oo j co)Z=r cos 6(-=o z oo)r1=x2+y2+z2(OWr v oo)cos=z/x2+j2+z2(Ov e w)tg(P=yl x(OW027r)dt=dxdydz=r1 sin 0(lr(l6(lpypXdx1 dy1 dz21 d f 23加1/d dr1 d+-5-r-sxnO dOs in.A d&1 d2rz sin2 0 d(pz为了解题方便，其他体系还可以用柱坐标、椭 球坐标系。柱坐标如下页图。柱坐标系：J=x 2+/，(0r oo)的=J/x,(0W(pW2兀)Z=Z,(-OO ze o)x=r cos p(It=dxdydz=rdrdqxlz椭球坐标略极坐标系表示的氢原子或类氢离子的Sch r bding e i,方 程为1 d,dty、1 1 d,.八加、1 dwr dr dr r sing dO d0 r siu*0 d(pzez、nh Ansr式中=%(r,6,r)，卜旺 1H lit yr可用代替/：=、nie+mN对于氢原子(叫匚1836.1%)：A=0.99946/可将含3个变量的偏微方程化为3个各含1个变量的常 微方程求解，即可得到分别含尸,的常微方程.(2)s态波函数:若“为球性对称G态波函数)，则叱=0,叱=0Sch r oding e r 方程为即H为几率密度.即r增大，必 减小，二者应为负指数关系：0设1 s波函数的简单特解为忆，=NL a为待定常数.N为归一化常数.可用待定系数法求出a,N,Ek姐=-Na L dr(1%.2 y2=Na edr-代入后有(T a+常数项=08nF-8nize n；E H-=0/;*&兀酒丁2 8乃。r na+=0/含上项的系数和为0、mze-A-2a+-=04丹/TDltze a=-即八一藐次/ninzect=-.-阮%E-h令令mz e _8/3me4R=；=1 3.6e V%Els=-1 3.6z:e V%三9二=0.529x 1。-，（玻尔半径）7nnea=N%Els=-zzRzr!a02,oWis=窕归一化:J；s%sdr=lNe r sin Odqxl 6dr=1N 2 r dsin Oc l0 j00-2zr/。，e r dr=104 兀丫23-22人力=1对于球形对称波函数.V=-nr dV=4nrzdr,3即 dr=Anr dr归一化=1NJ：e-2zr!a.4nrzdr=1利用积分公式:对于由s：WN,(b_r)e-B 同理可求出（3）分离变量法:令 s e.0)=x(r)(e)()代入Sch r bding e r方程：i a,a i d d(r-/?OO)+-(sin。KGHD)r-dr dr r-sinOdO Q0+-乙 K +土巴(E-尸)A0 二0r-siu-0 d:sin OdOdtpdr=1有 Rrdr=i20sina/e=l广囤夕=1或；*|1（/尹）3口即。2二1（4）0方程的解：-+厂/=0（1P特征方程 p2+nr=0，=4/归一化 底色的=4T*w=A2d（p=A2 2n=l叱为单值.即 0n,3)=%+2；07/m(p ini(+2 n)e=e有/f=i由Eule r(尤拉)公式e,p=cos 4-/sin 9?cos Inin+i sin Inin=1即 m=0,l,2A A 由 念 的单值条件得出了 m量子化的结论。m称为磁量子数。以是角动量M沿谢方向此分量算符应;的本征函数.即 M.=ni v表示二方面上角动量的大小，或磁场方向角动量 的大小,由于复数不便作图，将2个解线性组合，可得 到实数解，线性组合后仍是方程的解.(cosni(p+isinni(p)(cos m(p i sin m(p)In外碌一桁线性组合2c6%=C(/臧+cos 加中 2%，=D-6)=j=sin*归力七 tJ。0*/W=l,有 C=6J/s i,有。=木于是 小 54%刖=、一COSj必 4=sill，夕可以验证，。士小。土加不是角动量Mz的本征函数，士,“中既有磁量子数?，又有加的成分0士卅不方便计算M：的大小，但为实数，便于作图.复函数解（指数）实函数解（三角函数）in /=0,1,2,w-1tn=0,1,2,土/角量子数.分别用s,p,d.f,g,h表示.加磁量子数.外加，仇?）=凡外3）=小）】5（/?）”吁-芦踝转次1M(co4,)=一(H-/-1)!2”(“+1川,1OJn=1,2,，”主量子数.因此3由量子数.Z,决定.得到另外2个量子数,/.）（五解）表达.fuuct iou）（6）解），联属拉盖尔函数（a ssocia t e dLa g ur e efunct ion它们的解通过联属勒让德函数（a ssocia t e dLe g e ndr e用级数展开方法求解：京：科学.1984,pl84-242|参见：徐光宪.量子化学基本原理和从头计算法（上册）.北方程求解较为复杂，不讨论.（5）单电子原子的波函数：-71片;3)=-1)叫(+，)d(n-l-l-k(2l+l+kkV（s轨道）（Pz轨道）（P.v轨道）（Pi轨道）n/in轨道符号i00Is20102s10-12人2 A QP)2t3012010-1210-1_ 2*3Pl）（3）H再）2p:7=0,土 11)7=0%p=f(r)r COS0=f(r)-z=2)/w=l(，咕+k p_i)=/r)r ill e COS。=/(r)工=%T7=(匕A-匕p_i)=f(r)r sin 0sin(p=f(r)-y=%次 W 23d:;?/=0,1,21)7=02）/w=lF（材34+歹3心）=/）/sill e cos 6 cos 3=f（r）-xz=内/同理.*Mdi，G=1,、3d 廿心 G=w、dq丁那 3dwq=”17 L2Pi，2p i为虚函数.是M的本征函数。2pv 2p为实函数，含有尸1,7=-i的成分，不是a的 本征函氢原子和类氢离子的波函数如下表。（o=b/的）11H100的4-（三严尸200“号铲L210211-11 八,=-)32 a ea 2 sin 0 cos 9=1()32 a v-a 2 sin 8 sin(p 八 a.300-=81力；产3-18-3310匕三产2(6-bg-3 COS 6814 万 a。311-1W”.sin cos81 V flo匕=),/2(6-sin 6 sin 八 81 a n7m320仁麻牙色。）321-1匕乙=sin 6 cos 6 cos 根“=8疝 s-os 6 sin e322-2%广志弋）5”=信守21加=%。，匕,=k00，材3,=忆。=，3。忆.2=歹32。43.波函数图形(1)，图2T 图:这种图只用来表示/=0,即s态的分布.只有s态波函数才仅仅是/的函数.不含夕。参数.匕=f(r)球对称性.原子单位 47r%=1单位长度“=/4兀)/=029x l()T0m单位质量/单位电荷0单位能量凡=27.2e V(lh a t r e e)%$=J。,1is=-0此图为氢 原子Is态 的材，和图.o.1 F 003 4 5 此图为氢原子2s态的图.2s有1个节点，3有2个节点.电子在尸球内出现的几率 如，在r=即球内几率0=三4兀/力=0.3235%,在 r=2n0 球内几率 pz=jj r*r47t r:/r=0.761 8内,电子在a.-la.之间几率P-Pi-Pi-0.4373或 p=广E 产 4/dr=0.4373Jao n电子出现几率为0.9时的球面半径(电子云半径)0.9=/-47r r，r（2）径向分布图:定义。/，称）为径向分布函数.径向分布函数物理意义：刀”表示在半径,到r+力 两个球壳夹层内找到电子的几率，反映电子云的分 布随半径尸的变化。特别地：对于S态波函数刀=4/网 对1 s,在尸=0处，几率密度最大,但径向分布函数刀=0.径向分布函数D对避图（D）图），（见p34.Fig2.3）.得到：有-1个极大峰；有-7-1个节面（D（r）=0,除去r=0和-Too的解）.s电子在原子核处有相当大的几率密度.p.d电子在原子核处的几率密度为0.原子轨道 w=R几率密度（电子云）*=箝2径向分布函数 r.,.、Rr（p,d,3直）D=,47n犷（s轨道）计算内容：节面位置，极值（大、小）.例如：对类氢离子基态求（1）r的平均值；（2）波函数最大值位置;（3）径向分布函数极大处位置；（4）几率密度最大处位置：（5）有 无节面？.8 H（32广）解：料”;（工产/叫向=J=J：（）3-eZzrla.4於dr=4（三）3。7*/分o J。=4（三记一工_=也“0（2%/。0）4 2Z2）由于匕,单调下降，r fO处波函数值以，值最大.3）7=4加；=4匚071=4（:/0）3/打出一0r=0,r=r=0时，刀=0（不合题意）即“o二处有最大径向分布函数（最可几位置）.4）对（名）展明由于此 单调下降，r 0时几率密度最大.5）%5=口：2。7。节点：%s=当 r 8 时，y/ls=0节点不含r=0和r=8处.因此%,无节面.（3）原子轨道等值线图：取某个截面，将面上各点的八0、0代入口中，根据值的大小和正负画出等值线。又包含电子云分布图，网络线图，电子云界面图，角度分布图以及原子轨道轮廓图（原子轨 道图形，常用）。原子轨道图：将”的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映空间分布的图形。如下图：2Pz3d/-铲4.量子数物理意义（1）主量子数：单电子原子方=石材 4 2求解火方程有五”=-土氢原子：=-1 3.595 e V用?e代替所含原子量，与=-1 3.606 e V.=-1 3.595-Ar e V n-决定单电子原子能级的高低.（主量子数相同，能级相同）.对于H,类氢离子：2s=2r 3$=3p=3d 维里定理：=；,Gx r）一氢原子的零点能（最小的动能）.V OC 广-1,即=-1,=一：ls=-1 3.6e V=-15 2=-27.2e V,=1 3.6e V（零点育8）（2）角量子数/：角动量平方a r算符:/力、，=1 a,.c a、i a：M=-()-(sin 0)+；-r In sin 6 dO dO sin_ 0 dtp-(siu)+70I JIn sin。dO dO siu 0 dqh、，=()Z(/+1)R06 In=(：)=(1+1)2万 I即 Jf:=/(/+l)(-)22兀(本征方程)/=0,1,A，一 1即：/决定轨道角动量的大小，称，为角量子数.轨道角动量与轨道磁矩关系：轨道磁矩=Lw|=7+1)-2m e lme In=Z(/+1)-=戊(1+1).比凡三高称Boh r磁子,A=9.274x 1 07 J T.(3)磁量子数m：角动量M在:方向分量M二的算符：立 沅作用于复数形式的小有：”Miff=立.RORO6=-RO In d(p In dtph 门M”=niR=-urIn InYm=0,土 1,土 2,土 I,利有2/+1个值.工方向取磁场方 向，称7为磁量子数.轨迹磁矩在:方向分量为：4二一奴Hi/r=Ey-立”=z（/+1）（A）V与实函数.复函数都是2知/H.M-的本征函数.!.U:F=/（/+l）（/ZIn-hV m=tn-w、.V 只有复数才是吃I-w；y=/M27y l的本征函数-h/M-6=in-m In力的本征函数为匕,1 M应，的本征函数为匕点比的本征函数有匕一/5,晚（4）自旋量子数s和自旋磁量子数ms：求解Sch r bdiug e r方程可自然得到3个量子数、/，得不出第4个量子数.通过求解Dir a c方程.可自然得到自旋量子数s.电子的运动状态用4个量子数描述.少（.v，h或（,/“）描述空间运动状态.若电子自旋坐标为则电子完全波函数：空间运动和自旋运动相互独立，有3）称为自旋波函数.自旋角动量：力|皿|=Js（s+1）9S=-27c L自旋角动量.也在磁场分量MJMi Z=w/5（叫自旋磁量子数，=-）27r 2用a.0或f,I表示.4个量子数：（，I,m,叫）如（3,1,0/2）.表示3Pz轨道上自旋方向上的电子.同样.与轨道磁矩类似,存在电子自旋磁矩幺及 电子自旋磁矩在:方向分量sz=g,Js（s+l双出,：=一 g j凡人ge=2.00232（电子自旋因子）（5）单电子总角动量：由于电子有2个角动量.即轨道角动量和自旋 角动量,二者会相互作用，进行耦合.电子总角动量,玲Lw J=y y（y+1）-=7J（7+i）-n（n=丁）1 zTl 7TLj=I+S,/+5 1,A,|/5|M；.=in,心-=in,nj，j 2n 1吗=-/，-/+1，A J（/:称为总量子数）（叫：总磁量子数）名称公式量子数取值轨道角动量MM1=/(/+1)-n2/-OLA,w-l自旋角动量乜=Js(s+1)T|$=1/2轨道角动量M在z 才向分量M.=tn Xin=0,19A 之，自旋角动量在z 方向分量HI=1 2轨道磁矩=.1(1+1)0,自旋磁矩S4=geS(S+l)瓦轨道磁矩在Z方 向分量二自旋磁矩,在Z 方向分量%=招%瓦总角动量一居Mj=VX7+l)Fj=l+5fA,|z-s|总角动量一%在Z方 向分，ij=j-j+1,A J5.多电子原子结构多电子原子势函数（电子相互作用）复杂，精确求解Sch ro din ger方程极难，一般只能采 用近似方法。（1）多电子原子的Sch r ik iing e r方程及近似解：1c，2 2 1 LIV+V；I-+=Eiff2.54 J个电子体系:/XH=-1 fl 1;/=1 f-1 ri r-1 i j rij I-f*j r9t I 一1j动能电子与核的电子与电子间 吸引势能的排斥势能因而包含为项，无法分离变量，即：（分必,A M“）w 3a lM（g）A 儿）首先我们不考虑电子间的相互作用，有 Z、力三-1 ZVi-E-w=ew-i-1 ri I/i-1 ri jH,可分离为个单电子的Ha milt on算符之和：才=E史-1 5 r“；=-;；（类氢离子的Ha milt on算符）/ri我们已经求解.即：力：=：则由体系的解 方V=%，（%）e,=e+e,2+a+M（此式称单电子近似.电子运动彼此独立，也称轨道近似.）多电子体系波函数用单电子轨道表示.单电子近似：用单电子波函数来描述多电子原子 中电子运动状态.但是分子或原子中电子之间的相互作用不能略去.如 C6H6中的电子之间的相互排斥能约为80000k JmoH.Ha r t r e e提出了 一个考虑电子相互作用的近似方法.1）自洽场方法（SCF方法-Se lf-Coiisist e iit Fie ld方法）又称为Ha r t r e e-Fock方法，简称HF-SCF方法.假定：不考虑2个电子间的瞬时排斥作用，将2个电子 之间的排斥作用对其中一个电子所有可能位置进行统 计平均，结果将只是另一个电子坐标的函数，1和/电 子之间的排斥只是i电子的坐标的函数，即1/弓成为 只与相关的函数自）.单电子反为：京=-和；-三十吒）2 ri位甲、=Ew,（/=l,2,A,w）北分）由其他电子波函数决定：。6）=2（为。）粕平均=2?，巴 川 齐iry困难：要求忆，必须先计算出电子平均排斥能，只有知道匕才行.这意味着在解方程之前必须知道方程的解.解决方法：先取个函数MU=1，2,A,”），作为零级波函数，解个单电子方程，得到一组新的波函数以它们作为一级 波函数,可以想象,叫比 涔）更接近真实情况,，）代入单电子方程,得到二级近似波函数循环下去,直到下一次循环中.解得到 的单电子波函数与上一次所用的波函数相同或在允许的误差内 吻合为止.以上方法称为自治场方法，终结函数提供了 一组自洽解.3=%(1)拶式2)八%“()如x=1 0+log;v(观察x 1 0)设/）=1 0代入右边*（1）=1 1代入右边x）=1 1.041 4代入右边*（3）=1 1.0430代入右边x(1)=1 0+log l0=ll x:)=1 0+log ll=1 1,041 4 xdps.外层 g=0.0同一层 a=0.35(1 s：0=0.30)紧邻内层 o=0.85(d,f:0=1.00)其他内层 o=1.00如：C:ls22s?2p?Is:a-0.30 x 1=0.302s:(T=2 x 0.85+3X 0.35=2.75 Is电子 z*=5.702s 电子 z*=3.252p:a=2x 0.85+3x 0.35=2.75 2P电子 z*=3.252s,2P能级相等，实际上2p能级高于2s能级 3)Sla t e r行列式由单电子近似“=%(1 M：(2)A w7.(N)此波函数不满足Pa uli原理，即不是反对称波函 数，必须改进.以He为例：先不考虑自旋 当二必“初匕=%(2%(1)对上面2种状态进行线性组合：匕=%+%=%(1)，:(2)+%(2版(1)巳是对称波函数：W，(l,2)=匕2,1)乜是反对称波函数：%(1,2)=-%(2,1)可写为 卜二巴（1）%。）匕（2）|归一化匕（1）n（2）忆（”加上电子自旋函数，He原子的波函数（体系波函数）*包（1 万 1（1）以%（2）%（2）必（2、个电子：将所有2个电子相互交换位置所得到的乎进行线性 组合，并归一化，得到了满足反对称要求的Sla t e i行列式:1(1)小八,)给k2)|乙()1()%（1）小 忆（2）小（2）M%（近（）A匕（1阮（1）A匕（2阮M MA 匕（）（）!（2）电子排布：3个原则：Pa uli不相容原理（每个轨道最多容纳2个电子）能量最低原理（优先占据能级较低的轨道）Himd规则（电子尽可能分占不同轨道，且自旋平行）及Hund规则的补充：电子在轨道上全充满或半充满时比较稳 定.（电子云分布呈球形）如：p6d或 pdf?主量子数为时:7=O,l,2,.,n-101=0,1,.,土 1 m=土 1/27有个取值每个?有2/+1个轨道 每个轨道有2个电子主量子数为时所有容纳的总电子数为：/2（2/+1）=2+2（1）.二 22o 2角量子数为/所容纳的电子数=2（271）=4/+2电子数符号电子数11=17/=0S2n=281=1P6=3181=2d10n=432/=3f14能级次序：s(/-2)f(-l)d p,即：1 s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p.如 26Fe Is22s22P63s23P64s23d6或Fe Ar 4s23d6 或者Fe Ar 3d64s2(称为电子组态)24Cr：Ar 4sl3d5 而不是Ar 4s23d429Cu:Ar 4sl3d1 而不是Ar 4s23d9元素周期表分为5个区：s区d区f区ds区p区S1 2(-2)广”(w-i)Z:wr(-1即产s2pisI A,n a过渡金属铺系,何系I B,DBIDA-VniA恤(3)相对论效应：111=按Boh r模型，H原子1 s电子的运动速度：v=-=2.1 87 x io6m-s-1 2庇0=,m=1.00003/7/0 可忽略.c 137 0对于原子序数:大的原子，1 S平均速度比氢原子1 S 电子平均速度增大了 Z倍m=7?/0/l-(z/1 37)2若工=80,7?/=1.23m0.由于r=生丝1,增加，导致广变小，轨道收缩.mne-5相对论效应导致电子靠近原子核，能级降低，称为 相对论的稳定效应。2s,3s,4s,5s,6s也存在轨道