年产8000吨脂肪酸甲酯工艺设计--课程设计.doc

2015-7-19南华大学化学化工学院课程设计 年产8000吨脂肪酸甲酯工艺设计 化工小马2015年10月7日年产8000吨脂肪酸甲酯工艺设计 队长： 参与队员： 专业班级：化学工程与工艺121班 指导教师 目录第一篇 设计说明书第 1 章 概述51.1概论1.2设计依据和原则1.3 设计原则1.4 项目背景1.5 项目研究范围.第 2 章 市场预测分析82.1 脂肪酸甲酯的特性2.2 脂肪酸甲酯的优点2.3 脂肪酸甲酯的用途2.4 脂肪酸甲酯的市场分析 2.4.1 前言 2.4.2 国外脂肪酸甲酯的发展状况 2.4.3 国内脂肪酸甲酯的发展状况 2 .4.4 脂肪酸甲酯的总体发展趋势第 3 章 产品生产方案及规模113.1 产品方案 3.1.1 产品方案的构成 3.1.2 产品规格及质量标准3.2 生产规模.3.3 脂肪酸甲酯原料选择原则 3.3.1 选择指标3.4 脂肪酸甲酯原料获取性分析 3.4.1 油料作物 3.4.2 动物油脂 3.4.3 废弃油脂 3.4.4 粮食加工副产油脂 3.4.5 木本油料 3.4.6 其他原料工程微藻第四章 工艺方案的选择及论证164.1工艺方案的确定 4.1.1 物理法 4.1.2化学法 4.1.3酶交换法4.2工艺方案的选择、4.3工艺的论证 4.3.1实验内容 4.3.2 实验试剂 4.3.3 实验仪器 4.3.4 实验方法 4.3.4.1固定化脂肪酶的制备 4.3.4.2酯交换反应 4.3.5分析方法 4.3.6脂肪酸甲醋的GC/MS分析 4.3.7 反应结果分析 4.3.8单因素试验结果与讨论4.4 工艺流程图第 5 章 厂址选择265.1厂址选择的原则5.2选择的方法5.3选址的结果及分析第二篇 设计计算书第一章 物料衡算341.1 物料衡算依据及标准1.2 物料衡算任务1.3 物料衡算 1.3.1 生产速率的计算 1.3.2合成工段 1.3.3 脂肪酶催化菜籽油生成脂肪酸甲酯 1.3.4 脂肪酸甲酯精制工段第二章 能量衡算372.1概述2.2热量衡算的原理和基准2.3能量衡算任务（一）2.4能量衡算任务（二）2.5能量衡算表第 3 章 塔设计说明书443.1 塔设计说明书3.2 工艺流程及操作条件3.3 塔径的计算3.4塔高的计算3.5液体分布器计算3.6 其他附属塔内件的选择3.7吸收塔的流体力学参数的计算第 4 章 换热器设计说明474.1概述 4.2 换热器类型 4.3 换热器的设计 4.3.1计算管程压降 4.3.2 计算壳程压降 4.3.3 估算设备尺寸4.4 传热系数校核 4.4.1 管程对流传热系数 4.4.2 总传热系数C 4.4.3 折流板 4.4.4 换热器内流体的流动阻力4.5反应器设计4.5.1确定筒体的直径和高度4.5.2 圆筒厚度的设计 4.5.3 封头厚度的设计 4.5.4 夹套设计 4.5.5 水压试验及其强度校核 4.5.6 挡板4.6 反应釜搅拌器装置 4.7 传动装置的选型与尺寸设计 4.8 反应器附件的选型和尺寸设计第 5 章 生产附属设备计算说明835.1 泵5.2冷凝器（以甲醇冷凝器计算为准）5.3 过滤机5.4离心过滤机第一篇 设计说明书第一章概述1.1 概论脂肪酸甲醋是重要的化工中间体，具有广泛的应用领域，如可用来合成多种表面活性剂;用作洗涤剂以及其他许多化学制品的原料;用作高级润滑油的添加剂、机械加工的切削油、冷却液等。目前，脂肪酸甲 最主要的作用就是作为生物柴油进行开发，将脂肪酸或脂肪转化为脂肪酸甲醋用作生物柴油可为I水油等提供有效利用途径，因而更具有重要的食品安全意义。脂肪酸甲醋一般通过动植物油脂和甲醇的醋交换反应获得，根据催化剂性质，可将脂肪酸甲醋的制备方法分为酸催化法、碱催化法和酶催化法等。酶催化具有能耗低、产品回收简单、无污染等优点，是最具潜力的制备方法之一。1.2计依据和原则（1）化工建设项可行性研究报告内容和深度的规定（化工部2005年修订 版）及有关专业的国家标准；（2）化工工厂初步设计文件内容深度规定（HG/T 20688一2000）；（3）项目的可行性研究报告； 1.3 设计原则（1）建设化工下游产业基地，脂肪酸甲酯生产项目的发展要统筹安排，合理布局，逐步完善。（2）在设计中采用在国内已广泛应用的先进、成熟、可靠的技术和设备，引进关键设备和先进工艺，确保本项目能够长期、安全、稳定、连续地运行，生产优质的正丁醇和辛醇及化工产品。（3）在满足脂肪酸甲酯质量要求的前提下，选择先进的工艺流程，力求取得最好的经济效益。（4）充分利用工业园区现有条件，结合公司现状及装置特点，努力做到布置合理、紧凑，充分利用公司公用工程及辅助设施的潜力，力求节省用地和节约投资。（5）满足现代化企业对生产环境和循环经济的要求，做到源头治理和尾部处理相结合，充分治理三废，防治污染，保护环境。（6）从符合党和国家的基本方针和技术政策出发，禁止对国家明令禁止的项目进行设计，禁止在设计中采用国家明令淘汰的工艺技术，设计要符合国民经济和社会发展规划、行业规划、产业政策、行业准入标准。 (7)执行国家基本建设方针，在整个设计过程中严格遵守国家、行业有关设计规划，规定 和标准。特别是涉及危化品、火灾、危险性为甲类的化工品的设计。(8) 认真贯彻工厂不值一体化，总流程系统化，生产装置的联合化，露天化，建筑物轻型化，公用工程设施力求社会话等设计。（9）树立科学严谨的工作态度，带着高度的责任感和责任心去完成设计作品，避免出现不可弥补的设计错误。（10）深入研究，精心设计，吸收国内为先进的科学技术成果及生产时间经验，选择最可靠的建设方案进行设计，做到经济合理，技术先进，安全可靠，美观实用，设计的主要指标达到同类工厂的先进水平。（11）整个系统必须可操作和可控制。（12）设计方案及深度要保证有关审批，验收工作能顺利通过，如项目立项，许可审查，项目环评，安评，职业卫生评价，安全设施审查，消防设计防火审查，防雷装置设计审查，环保，安全，消防，职业防护设施验收等工作。1.4 项目背景 脂肪酸甲醋是重要的化工中间体，具有广泛的应用领域，如可用来合成多种表面活性剂;用作洗涤剂以及其他许多化学制品的原料;用作高级润滑油的添加剂、机械加工的切削油、冷却液等。目前，脂肪酸甲醋最主要的作用就是作为生物柴油进行开发，将脂肪酸或脂肪转化为脂肪酸甲醋用作生物柴油可为I水油等提供有效利用途径，因而更具有重要的食品安全意义。脂肪酸甲醋一般通过动植物油脂和甲醇的醋交换反应获得，根据催化剂性质，可将脂肪酸甲醋的制备方法分为酸催化法、碱催化法和酶催化法等。酶催化具有能耗低、产品回收简单、无污染等优点，是最具潜力的制备方法之一。1.5 项目研究范围.首先对反应体系进行选择，无溶剂体系、有机溶剂体系、水相体系、乳化反应体系等；其次选择甲醇的添加次数；最后通过单因素实验分析影响酯交换反应的各个因素，在单因素的基础上进一步通过响应面实验优化酶促合成脂肪酸甲酯的工艺条件。通过单因素试验分析影响固定化酶过程中的各个因素，并进一步采用响应面验设计和分析方法对固定化酶催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯的工艺条件进行优化。后通过 GC-MS 对所得脂肪酸甲酯粗品进行分析。所得脂肪酸甲酯粗产品中含有相当部分的脂肪酸，因此采用碱炼工艺去除游离脂肪酸，达到初步纯化的目的。第 2 章 市场预测分析2.1 脂肪酸甲酯的特性脂肪酸甲酯的密度为 0.860.90 g/mL，粘度 59 mm/s，各组分的质量含量为：十六烷指数49%，生物球菌 0.3% ，甲醇 0.35% ，甘油 0.25%，水 0.05%，硫 0.02%（ 1）密度比水小，相对密度在 0.87240.8886 之间；（ 2）具有“老化”倾向，加热不宜超过 80，宜避光、避免与空气接触保存；（ 3）润滑性能好；（ 4）含水率较高，最大可达 30%45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；（ 5）pH 值低， 故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料 （制备方法不同的酸价不一样）；（ 6）优良的环保特性：硫含量低， 二氧化硫和硫化物的排放低、脂肪酸甲酯的生物降解性高达 98%，降解速率是普通柴油的 2 倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；（ 7）较好的 低温发动机启动性能；（ 8）较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；（ 9）十六烷值高，燃烧性能好于柴油；（ 10）无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。2.2 脂肪酸甲酯的优点1.具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20。2.具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。3.具有优良的环保特性。主要表现在由于脂肪酸甲酯中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约 30%(有 催化剂时为 70%)；脂肪酸甲酯中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而 废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用脂肪酸甲酯可降低 90%的空气毒性，降低 94%的患癌率；由于脂肪酸甲酯含氧量高，使其燃烧时排烟少， 一氧化碳的排放与柴油相比减少约 10%(有催化剂时为 95%)；脂肪酸甲酯的生物降解性高。4.具有较好的安全性能。由于闪点高，脂肪酸甲酯不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。5.具有良好的 燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。6.具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。7.无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。8.脂肪酸甲酯以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。脂肪酸甲酯的优良性能使得采用脂肪酸甲酯的发动机 废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲号排放标准。而且由于脂肪酸甲酯燃烧时排放的 二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题,因而脂肪酸甲酯是一种真正的绿色柴油。2.3 脂肪酸甲酯的用途脂肪酸甲酯用途广泛，主要的应用范围有：直接作为车用优质柴油使用，即 100%脂肪酸甲酯（ B100）；与石油柴油调配使用，品种有 2%、 5%、 10%和 20%，即 B2、B5、 B10、 B20 柴油；非车用柴油的替代品，如取暖、船用、农用、发电等；用作机械加工润滑剂；优质的溶剂，如用作脱漆剂（代替二氯甲烷）、印刷油墨、清洗剂。世界各国大多使用 20%脂肪酸甲酯和 80%石油柴油混配。可用于任何柴油发动机和直接利用现有的油品贮存、运输、分销。脂肪酸甲酯的使用主要集中在城市公车、空调设备、柴油引擎、柴油发电厂、农林业设备引擎等。2.4 脂肪酸甲酯的市场分析2.4.1 前言脂肪酸甲酯也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇(或乙醇)经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙)酯，是一种可以替代普通(石化)柴油的可再生的清洁燃料。脂肪酸甲酯的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制脂肪酸甲酯，其资源一般不会枯竭。大量研究表明，脂肪酸甲酯是最重要的清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油机替代燃料。由于石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机，同时随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的危害， C02 产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石油燃料己迫在眉睫。2.4.2 国外脂肪酸甲酯的发展状况100 多年前， Rudolf 就开始研究用植物油直接代替石化柴油作燃料。 20 世纪 70年代，在世界范围内发生了石油危机，石油供给不足，美国、法国、意大利等发达国家也开始成立了专门的脂肪酸甲酯研究机构，以寻求替代石油的新能源。近十几年来，脂肪酸甲酯产业在世界各国发展很快，一些国家和地区已开始建立商品化脂肪酸甲酯基地。美国是最早研究脂肪酸甲酯的国家， 20 世纪 90 年代初开始了商品化生产，美国是以大豆油为原料的。经历了一百年的演变， 现在世界上其他一些国家也在根据本国资源的情况开发脂肪酸甲酯产业：在日本脂肪酸甲酯生产能力己达到约 40 万吨/年；泰国也于 2001 年 7 月发布了发展脂肪酸甲酯的计划， 泰国石油公司承诺每年收购 7 万吨棕榈油和 2 万吨椰子油用于脂肪酸甲酯的生产，国家对脂肪酸甲酯实施税收减免，泰国第一套脂肪酸甲酯装置已经投入运行。马来西亚采用棕榈油和废油也生产出了脂肪酸甲酯，但整个国家的用量不大；巴西第一个脂肪酸甲酯厂 Soyminas2005 年在米纳斯州卡西欧市建成，年产量为 1万吨，原料采用大豆油；另外菲律宾、保加利亚、韩国、印度等国也在最近向国民推广使用脂肪酸甲酯。由此我们那可以知道脂肪酸甲酯使用最多的地区是欧洲， 份额已占到成品油市场的5% 。目前在欧洲用于生产脂肪酸甲酯的原料主要为菜籽油。欧现生产脂肪酸甲酯 70 万t/a，目标是 2010 年达 830 万 t/a。2.4.3 国内脂肪酸甲酯的发展状况近年来，在政府部门的推动下，我国脂肪酸甲酯产业开始加速发展。随着石油等传统能源的日益紧缺。开发脂肪酸甲酯技术已经引起了我国政府和众多企业的关注。自2000 年开始经中国工程院、国家经济贸易委员会牵头，中石化集团、中国油品检验中心等进行了多次论证和研究，已经经历了几年的发展，并完成了“节能和新能源关键技术”国家重大产业技术的重大突破。在我国，许多研究机构已致力于脂肪酸甲酯的研究开发，经过多年的发展，已研制出利用菜籽油、 大豆油、 地沟油等为原料生产脂肪酸甲酯的工艺， 进行了工业生产试验，海南正和生物能源公司、福建卓越新能源发展公司已开发出拥有自主知识产权的技术，分别建成了年产上万吨脂肪酸甲酯的工厂。另外，还有四川古杉化学有限公司、西安蓝田生物工程有限公司等也规模化生产脂肪酸甲酯。目前。我国脂肪酸甲酯产业已具有一定的竞争力。就目前而言，中国脂肪酸甲酯生产技术应该处于初级阶段。基于脂肪酸甲酯所具有的环保、可再生以及为调整当前农业结构可能带来的机遇，脂肪酸甲酯将具有广阔的发展前景。从目前可以获得的统计和预测资料来看，柴油的供需平衡问题将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。因此，开发脂肪酸甲酯不仅与目前石化行业调整油品结构提高柴汽比的方向相契合， 同时由于其作为可再生能源因而意义深远。2.4.4 脂肪酸甲酯的总体发展趋势由于石油资源逐渐走向枯竭，也由于环境问题日益严重，各国政府都加大了开发环保型、 可再生能源的力度， 增加了研究经费。 脂肪酸甲酯是一种理想的柴油替代燃料，它具有可生物降解性、排放污染小、生产原料来源广泛等特点，脂肪酸甲酯以其良好的环境效益和经济价值受到越来越多的关注，是一种值得大力推广的替代性燃料。目前脂肪酸甲酯的研究还是向着如何降低成本、节能降耗、充分利用资源和连续化生产的方向发展；此外，产品质量有待进一步提高。在未来，国内外各大企业及研究领域应主要致力于寻找合适的脂肪酸甲酯原料，研究新的生产工艺和开发新的高附加值产品，以提高脂肪酸甲酯的竞争力，这对于推广脂肪酸甲酯对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。到 2010 年，我国柴油需求量将突破1 亿 t， 2015 年市场需求量将达到 13 亿 t 左右。因此，开发脂肪酸甲酯产业对调整油品结构具有重要意义。我国已经把发展脂肪酸甲酯列入了国家能源计划中，经过多年的努力!国内脂肪酸甲酯产业有了一定的竞争力!并预计近 10 年内将会有更大的发展。但是，我国对于脂肪酸甲酯产品标准的研究还相对滞后，我们应参考国外成熟经验。根据中国目前脂肪酸甲酯的生产和使用情况!制订适宜的脂肪酸甲酯技术标准。为脂肪酸甲酯的发展提供技术与法规的保障。促进脂肪酸甲酯产业健康快速的发展。第 3 章 产品生产方案及规模3.1 产品方案3.1.1 产品方案的构成方案主要由酯化反应部分，脂肪酸甲酯精致部分，甘油精致部分。在市场经济分析及预测的基础上，为吉化建立一座以工程微藻油为原料制生物柴油的装置，年运行天数8000 小时，年产8000吨。3.1.2 产品规格及质量标准3.2 生产规模 本厂年生产时间为8000h，年生产能力8000吨a，脂肪酸甲酯含量为99.96%（质量分数）3.3 脂肪酸甲酯原料选择原则3.3.1 选择指标3.3.1.1 含油率含油率是进行脂肪酸甲酯原料的首要标准。含油率的高低决定了能源植物利用的价值大小。不含油成分，就不是油料植物；含油率不高，达不到利用程度，也就谈不上油料植物的开发利用。3.3.1.2 生物产量能源植物的生物产量，决定了其作为脂肪酸甲酯原料的开发利用价值和潜力。生物产量越大，开发利用的价值也就越高，开发利用的可行性也越大。决定某种能源植物生产的因素主要有：（1）单位面积产量的高低或结实形状的好坏。对于已人工栽培的植物而言，其单位面积产量越高，其生物产量也越大；对于尚未栽培的野生种来说，若有好的结实形状，在经人工种植后，生物产量可能会较高。（2）适生区域的大小。适生区域越大，分布面积相对也越大，供开发利用的区域范围越广，可收获的生物量也越大。（3）繁殖的难以程度。某种能源植物若含油率很高，但是种子的发芽率很低、无性繁殖或移栽不易成活，很难繁殖，不能规模化地建立脂肪酸甲酯的原料基地，其生物产量也不可能打到很高。3.3.1.3 采集、提取和加工的难易程度作为脂肪酸甲酯的原料，起含油器官要易于采集油样要容易提取和加工，这样就能控制脂肪酸甲酯的制取成本。3.3.1.4 必须适合中国的国情山地多，耕地少，要充分利用发挥山地资源优势，大力地规模栽培木本油料植物。（1）调查方法确定结实量的办法:结实果枝占树冠总枝条的百分数；果实在结果枝上分布的均匀程度3.4 脂肪酸甲酯原料获取性分析3.4.1 油料作物我国的油料作物有近30 种，油菜、花生、大豆、棉花和向日葵是我国五大食用油料作物，其中油菜和花生的产量居世界第一。2008 年，大豆、油菜籽、花生及棉油自产5474 万吨，榨油消耗3200 万吨，包括芝麻、玉米胚芽等在内，2008 年我国自产植物油总计940 万吨(见表1)。表2 给出了2008 年我国植物油进出口情况，进口数量最大的有豆油(包括大豆)、棕榈油、菜籽油(包括油菜籽)。植物油进口总量15604 万吨，而出口量较小，总计2476 万吨植物油表观消费量达N247564 万吨。进口量占表观消费量的69，由此可看出我国植物油缺口很大。考虑国家当前“不与民争油”保证食用油供应安全等政策，植物油不作为脂肪酸甲酯的原料。3.4.2 动物油脂我国的动物油主要是猪肉、牛肉、羊肉、禽肉类等的副产。我国肉类产量一般在9000 万吨年以上，副产油脂800 万吨年以上(其中猪油占75左右)，除70左右食用外，其他是油脂化工生产的原料。由于动物油脂含有大量的饱和脂肪酸，生产的脂肪酸甲酯冷滤点高，冬季应用困难，一般不适宜作为脂肪酸甲酯原料。3.4.3 废弃油脂废弃油脂包括废弃食用油脂、油脂生产工业副产的酸化油及粮食加工副产的低品质油脂。废弃油脂原料组成及性能变化大，需要进行预处理，可以作为现阶段发展生物柴油的原料资源。2008 年我国废弃油脂资源合计999 万吨，其中，地沟油、泔水油295 万吨，酸化油、非食用标准植物油318 万吨，非食用动物1386 万吨。1)废弃食用油脂废弃食用油脂俗称地沟油，我国目前食用油消费量约为2500 万吨年(包括动物油脂)，并且每年还在不断增加，估计每年废弃食用油的数量大约在375625 万吨。过去废弃食用油的主要用途是生产脂肪酸，目前社会上已开始用于生产脂肪酸甲酯，而且比例越来越高。2)酸化油酸化油是利用油脂精制中产生的胶质和皂脚经酸化分离产生的油脂。食用油生产加工过程中约副产10左右的皂脚油，全国皂脚油产量约150200 万吨年，一般情况下每吨皂脚油能加工生产0.4 吨酸化油。酸化油中游离脂肪酸含量一般在50以上，可皂化组分在85以上。可作为植物柴油原料。3.4.4 粮食加工副产油脂粮食加工副产的油脂利用最成功的是玉米加工副产的玉米胚芽油，可加工生产高品质的食用油。我国每年稻谷加工中将副产米糠5000 多万吨，包括稻壳、稻糠等，米糠含油量一般在11左右，如果全部加工可生产500 万吨年左右米糠油。而米糠油易酸败，对加工食用油影响很大，但对脂肪酸甲酯影响小，因此米糠油作为生物柴油原料很有发展前景。3.4.5 木本油料我国现已查明的油料植物(种子植物)种类为151697 属1554 种，其中种子含油量在40以上的植物有154 种。目前，可用作建立良种供应基地的脂肪酸甲酯木本植物仅几种，如：大戟科的麻疯树，漆树科的黄连木，无患子科的文冠果，山茱萸科的光皮树等。表3 给出了有代表性的主要木本油料树种的含油以及分布情况。木本油料植物在我国分布不均匀。以秦岭、太行山为大致区分南北的界限，则油脂植物的14 种类分布于我国北方，34 的种类分布于南方。北方的少数种类则常常占有广大的分布区。以目前种植面积最大的麻疯树为代表分析木本油料作为脂肪酸甲酯原料的种植以及成本情况。麻疯树，又名小桐子、小油桐，属大戟科麻疯树属，落叶小乔木或灌木，树高25 米，全株有灰白色乳汁，内含大量毒蛋白。种植3 年后开始结果，5 年成熟，可持续20 年。目前，对麻疯树资源的开发利用，大多还停留在野生资源的利用阶段，优良种子的培育还在育苗、栽培阶段，大面积种植虽已开始，但是规模化开花挂果还需要时问。麻疯树抗灾能力不强，在贵州省罗甸有些种苗在前几年冰冻时被冻死。“十一五”我国要建设能源林示范基地1200 万亩；到2020 年，能源林达到2 亿亩，可以提供600 万吨脂肪酸甲酯。3.4.6 其他原料工程微藻微藻是指一些微观的单细胞群体，是最低等的、自养的放氧植物，是水生植物的一种。含油微藻是微藻的一类，化学成分除油脂外，还有纤维素、木质素和蛋白质等，通过溶剂浸渍或超临界CO，萃取技术，可以获得微藻细胞中的油脂。当前，国内外有许多科学家在探索新的藻种，并研制“工程微藻”，希望能实现规模化养殖，降低成本，为获得油脂资源提供一条可靠的途径。美国国家可再生能源实验室(NREL)通过现代生物技术制成“工程微藻”，实验室条件下脂肪质含量高达60，户外生产也可达40，而一般自然微藻的脂肪质含量为520。预计每英亩(1 英亩=607 亩)“工程微藻”可年产40100 桶脂肪酸甲酯。清华大学等通过异养转化细胞工程技术获得了高脂含量的异养小球藻细胞，其脂类化合物含量高达细胞干重的55；中国科学院植物研究所和中国科学院水生生物研究所，通过基因工程在较短的时问内也开发出了高产的油藻品种；青岛海洋大学通过十几年的淡水及海水藻类物质的研究，已积累了海洋藻类研究开发和产业化的经验。表4 为海藻与几种农作物产油量的对比。 由表4 可知，海藻的产油量是大豆的223 倍，因此含油微藻的开发具有重要意义，被称为第三代生物燃料。微藻油脂生产摆脱了对耕地资源的依赖，而且可以实现工厂化操作，有利于集中生产大量油脂，建设大型脂肪酸甲酯装置，但微藻油脂实现工业化还存在技术和经济上的问题。据新加坡化学与工程研究院介绍，在现行市场价格条件下，微藻生物质原料成本5000 美元吨，而现行的原油价格为500600 美元吨。海藻生物质燃料应重点研究，是重要的脂肪酸甲酯资源。虽然脂肪酸甲酯的原料来源比较多样，但各种原料是非常有限的，就算把他们加起来也难以满足人类对燃油的需求。拿产量最大的油料作物来说，虽然我国现有油料作物年产油脂1000 万吨以上，但尚不足以满足国内食油消费市场需求，近几年油脂进口逐年增加，成为全球最大的食用油进口国。与此同时，我国的交通运输，每年大概要6400 万吨燃油，而且还在以每年30%的速度递增。如果想用脂肪酸甲酯完全替代石油燃料来满足我国的运输需求，那需要种植多少油料作物见下表（表4）从上表不难发现，只有微藻才可能将石化柴油完全替代掉。作为新一代柴油原料，微藻拥有很多优势种类繁多 广泛分布于淡水和海水中。全球已经鉴定的微藻大约有40000 种，而且其数量还在不断的增加。相对于传统油料作物，微藻具有生物量大、生长周期短。微藻的生长速度远远高于陆生作物，一般微藻在24h 内其生物量就可以加倍，在指数生长期的生物量倍增时间一般为3.5h。微藻油的成分与植物油相似，是植物油的替代品，可直接运用现有技术生产生物柴油。一般微藻的含油量都可达20%50%，部分微藻的含油量可以超过其干质量的80%（见表5）微藻能用海水培养，能耐受沙漠、干旱地、半干旱地的极端环境，不占用耕地，因此不会对粮食作物的生产构成威胁。微藻能吸收并利用工农业生产中排放的大量二氧化碳和氮化物或从废水中取得氮、磷等，有利于改善环境。微藻尽管是在液体中培养，但与传统的油料作物比较，只需要少量的灌溉用水。微藻的生物化学成分可以通过环境条件的改变加以调节，从而提高含油量。能生产出有高附加值的副产品，如生物高聚物、蛋白质、色素、动物饲料、酒精、氢气等。综上述，本次设计选用的原料为工程微藻所产出的油脂。第四章 工艺方案的选择及论证4.1工艺方案的确定4.1.1 物理法直接混合法就是将植物油脂与石化柴油直接混合由于柴油代用燃料。经过长期的使用过程中，发现直接使用植物油脂作燃料存在着很多问题，诸如燃料中的积碳和润滑油污染等。以油脂作为燃料，另一个缺点就是植物油脂尤其是动物油脂的粘度很高，通常是石化燃料的1117 倍。因此，直接以动植物油脂与石化柴油混合为燃料动力的柴油机并没有在世界范围内推广使用。4.1.2化学法 化学法制备脂肪酸甲醋是采用动植物油脂与甲醇，在酸性或碱性催化剂和高温下发生醋交换反应，生成脂肪酸甲醋和甘油。 酸催化醋交换反应要比碱催化醋交换反应慢，所用酸有硫酸、盐酸、磷酸、有机磺酸、固体超强酸等。当用作脂肪酸甲醋的原料酸值较高时，一般选用酸催化醋交换反应。Yan Li等采用一种超强催化剂5042-/Zr02-Ti02/La3十，在原料油游离脂肪酸含量高达60%时候，能同时有效的催化醋交换反应和醋化反应。当醇油摩尔比是15:1、催化剂用量为5%、反应温度200 0C、反应时间为2小时时，将产品进行GC-MS分析，脂肪酸甲醋含量达到%.24% o Satoshi Furutalo究研了固体超强酸催化剂硫酸锡、氧化错、钨酸错等催化大豆油与甲醇进行醋交换反应。结果显示钨酸错一铝是一种很有前景的酸催化剂，在温度200-3 00 0C、常压下，酉旨交换反应转化率超过90%。徐伟等采用固体超强酸5042一 /Ti02-Fe04为催化剂，选用餐饮废油脂为原料与甲醇醋交换反应制备脂肪酸甲醋，结果表明，在温度70 0C、反映时间5小时条件下，酉旨转化率达82.9%，建立了餐饮废油生产脂肪酸甲醋的绿色工艺。 碱催化醋交换反应是目前工业上用得最多的脂肪酸甲醋的制备方法。其中所用碱包括NaOH, KOH、各种碳酸盐及钠和钾的醇盐等。碱催化醋交换反应，产物脂肪酸甲醋收率很高，但是对原料的要求比较苛刻，特别要求原料的水分含量要很低。Sanjib K K等以KOH为催化剂，催化不可食用的Pongaia pinnata油与甲醇醋交换反应，结果在醇油摩尔比10:1,温度60 0C条件下，甲醋得率高达92%。以四氢吠喃作共溶剂时，甲醋得率增加到95%。刘伟伟等以橡胶籽油为原料，采用高温气相醋化酒旨交换法制备脂肪酸甲醋。在催化剂(KOH)用量为油重的1.0%、甲醇用量为油重的5%、反应温度60 0C条件下反应90分钟，酉旨交换转化率达到93.0%。刘学军等研究了以甲醇钙固体碱催化剂催化菜籽油和甲醇醋交换反应制备脂肪酸甲醋的反应性能，分析了甲醇钙的比表面积、总孔体积、平均孔径和热稳定性，结果表明，甲醇钙热稳定性好，碱性强;在催化剂用量为2.0%、反应温度650C,醇油摩尔比为22:1、反应时间2.5小时的条件下，脂肪酸甲酉旨产率达95% o 可见，化学法制备脂肪酸甲醋的醋交换率可高达90%以上，尽管化学法有这么高的产率，但是用化学法制备脂肪酸甲醋存在能耗高、甲醇用量大、对环境造成污染等缺点。 4.1.3酶交换法工业上脂肪酸甲醋的制备方法主要是醋交换法。在醋交换反应中，油脂(直链脂肪酸三甘油醋)与甲醇在催化剂的作用下发生醋交换反应得到脂肪酸甲醋和甘油。酉旨交换反应分为化学法(酸催化、碱催化)、酶催化法、超临界醋交换等。酉旨交换反应如式1.1所示。 醋交换反应是可逆反应，分三步进行，如式(C1.2)一(1.4)所示。按化学计量式计算，1 moL三甘油醋需要3moL甲醇，由于是可逆反应，为提高转化率，醇油摩尔比一般应大于3。酶催化法即用脂肪酶为催化剂，催化动植物油脂与甲醇进行醋交换反应，生成脂肪酸甲醋和甘油。目前，酶法是最具有前景的脂肪酸甲醋制备方法，吸引了众多国内外研究者的注意力。现将各方法的特点比较如下表1.1所示。 4.2工艺方案的选择目前，脂肪酸甲酯的生产工艺归结起来主要有三种方法：物理法、化学法和高温裂解法。在物理法脂肪酸甲酯生产技术方面，主要是利用了动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性用于柴油代用燃料。与物理方法不同，化学法脂肪酸甲酯技术就是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，使主要组成为脂肪酸甘油酯转换成为分子量仅为其1/3 的脂肪酸低碳烷基酯，使其从根本上改善流动性和年度，适合用作脂肪酸甲酯内燃机的燃料。酯化和酯交换是脂肪酸甲酯的主要生产方法。酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界发等。由于物理方法生产的脂肪酸甲酯是一种分散的多相体系，一直存在稳定性的问题，而且其物化性能指标难以控制，因此物理法生产脂肪酸甲酯在物柴油产业中所占比重很小。化学法生产的脂肪酸甲酯完全改变了物理法生产脂肪酸甲酯的物性状况，成为完全均匀的液态产品，年度也得到大幅度降低，而且能与石化柴油以任意比互溶，形成单一的均相体系，其使用技术更多地体现在脂肪酸甲酯产品标准和规范上。因此，选酯交换法制备脂肪酸甲酯.4.3工艺的论证4.3.1实验内容 由于游离脂肪酶在使用过程中，存在一些不足，如:酶的稳定性较差在温度、pH和无机离子等外界因素的影响下，容易变性失活;酶与底物反应结束后，即使酶仍有较高的活力，也难于回收利用，这样一次性使用酶的方式，不仅使成本较高，而且难于连续化生产;游离酶反应结束后成为杂质与产物混在一起，给进一步的分离纯化带来一定的困难。固定化脂肪酶则具有可以回收、重复利用、稳定性高、产品质量高等优点。因此，本章才用固定化脂肪酶催化菜籽油与甲醇进行酷交换反应制备脂肪酸甲酷。4.3.2 实验试剂 固定化脂肪酶:实验室自制;菜籽油(鲤鱼牌):市售;甲醇、聚乙烯醇(聚合度1799、氢氧化钾，95%乙醇、硫代硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、碘化钾、高碘酸钾、可溶性淀粉、无水乙醇、乙醚等均为分析纯。4.3.3 实验仪器 B T423 S精密天平，SHA-B恒温振荡培养箱，JJ-2组织匀浆捣碎eppendorf,Centrifuge5810R高速离心机。4.3.4 实验方法4. 3. 4.1固定化脂肪酶的制备 取1 OmL质量浓度为1.25%的海藻酸钠溶液，再加入SmL脂肪酶酶液，两者混匀后，用注射器滴入到12%的氯化钙溶液中，浸泡1个小时后，真空抽滤，用缓冲溶液洗涤凝胶表面钙离子，再用蒸馏水洗涤，干燥，得球状固定化脂肪酶。4.3.4.2酯交换反应 将9.06克菜籽油与一定量2%的聚乙烯醇溶液经组织捣碎机匀浆乳化，向1 OOmL具塞三角瓶加入该乳化液和适量的甲醇，置于自动控温的摇床中加热，至一定温度后加入适量的固定化脂肪酶开始反应，一定时间后终止反应。将混合液移入分也漏斗中进行分离，分出下层甘油层。上层甲酷层首先进行常压蒸馏回收过量甲醇，然后10000r/min高速离心，分出上层甲酷层。4.3.3分析方法 在有水分存在的微乳液反应体系中，油脂既可以和甲醇发生醇解反应生成甘油和脂肪酸甲酷，又可以发生部分水解反应生成甘油和脂肪酸，脂肪酸又能和甲醇发生酷化反应生成脂肪酸甲酷和水。本文通过测定反应的转化率和产品酸价计算产物中脂肪酸甲酷含量。(1)转化率的测定利用皂化一高碘酸氧化法测定产物中的甘油含量。由于甘油产率等于原料的转化率，采用下式计算得到原料和产品中的甘油含量。4.3.4脂肪酸甲醋的GC/MS分析 色谱条件:色谱柱为Rtx-SMS(3 Om X 0.25mm X 0.25um);汽化室温度:280 0C;程序温:1