2024年聚合物基固态电池关键材料开发报告.pdf

2024-3-24 聚合物基固态电池关键材料开发聚合物基固态电池关键材料开发目标：高安全、高能量密度电池(1)不（少）含易燃液体,提高安全(2)锂(合金)负极(1500mAh/g)，替代石墨负极(372mAh/g),提高能量密度400-500Wh/kg2固态电池体系：3固态聚合物电解质的发展简史固态聚合物电解质的发展简史ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2023，11,125312774目标：高安全、高能量密度电池1.1 1.1 双层聚合物基固态电解质双层聚合物基固态电解质挑战：聚合物电解质的氧化-还原窗口较窄策略:(1)双层聚合物/聚合物电解质，高电压SPE接触正极，低电压SPE接触锂金属负极;(2)原位钝化界面5最高占据分子轨道（HOMO），最低未占据分子轨道（LUMO）Adv.Mater.,2019,31,1805574,高被引;中国专利授权号：201810768363.8 Adv.Energy Mater.2020,2002416 储能科学与技术 2022,11,1788 全固态电池设计图析6Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,18335目标：设计新的聚合物结构，同时兼容高电压正极和低电压负极策略：聚酯耐受高电压，含F基团可以原位与金属锂形成钝化层，稳定与金属锂的界面。新结构：氟化的聚草酸酯。1.2 1.2 同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯HOMOHOMO草酸酯 氟化草酸酯聚草酸酯类电解质的本征导离子率71.2 1.2 同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯7Li/NMC811 全固态电池LiTFSI-DMCLiTFSI-DOL/DMELiPF6-DMC氟化草酸酯PEGMA8（1）揭示分子结构-导离子率关系,以聚碳酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯为例，（2）氟带乙酸酯封端，与锂金属原位形成LiF基复合SEI，提高与锂金属稳定性。Angew.Chem.Int.Ed.,2023,e202218229 hot paper1.3 聚酯类电解质系统研究报告免费分享+V：R t h e 4 591.4 聚酯类电解质系统研究聚碳酸酯-Li 聚草酸酯-Li 聚丙二酸酯戊二醇 戊二醇+含氟丁二醇 丁二醇聚酯类电解质的本征导离子率10TFSI-ECTFSI-TFSI-DMOADMOAFSI-DMOADMOADMOATFSI-Single crystal LiTFSI:(EC)1Single crystal LiFSI:(DMOA)1Single crystal LiTFSI:(DMOA)2Li+Li+Li+1.4 聚酯类电解质系统分析VS碳酸酯-Li 草酸酯-Li导离子率升高的原因：（1）聚合物分子链的柔性增加，Tg降低（2）草酸酯、丙二酸酯与锂盐之间形成螯合配位，有利于锂盐的解离111.4 聚酯类电解质系统分析三氟乙酸酯端基聚合物端基-OH含氟基团对界面稳定性的影响含氟基团对界面稳定性的影响12聚碳酸酯 65oC 聚草酸酯 45oC 聚丙二酸酯 35oC聚碳酸酯聚草酸酯 聚丙二酸酯聚丙二酸酯聚二甲基丙二酸酯1.4 聚酯类电解质系统分析报告免费分享+V：R t h e 4 5131.5 聚酯类电解质系统分析C2-C5C2-C6C2-C10C2-C9J.Am.Chem.Soc.2024,146,59405951 报告免费分享+V：R t h e 4 514聚合物基准固态From 全固态 to 准固态？（1）较低的）较低的本征本征导离子率，导离子率，在完全无溶剂的条件下，室温的导离子率低于在完全无溶剂的条件下，室温的导离子率低于10-4 S/cm（2）成本低，有利于规模化应用，）成本低，有利于规模化应用，1000500元元/kg，LiTFSI回收后会进一步降低回收后会进一步降低“全固态全固态”“准固态准固态”聚合物基准固态聚合物基准固态是一个更加切实的路径是一个更加切实的路径问题：问题：（1）室温的导离子率高于室温的导离子率高于10-3 S/cm（2）电化学窗口宽，）电化学窗口宽，界面接触好界面接触好（3）成本低，有利于规模化应用）成本低，有利于规模化应用152.2.原位固态化路线选择原位固态化路线选择双键自由基聚合双键自由基聚合 vs.vs.开环聚合开环聚合（1）两条路线，四种代表性酯类单体，揭示聚合条件-单体转化率-导离子率关系（2）相同含F链段为锂金属提供相似LiF基SEI保护，揭示残留单体对界面稳定性影响。双键自由基聚合 开环聚合Angew.Chem.Int.Ed.,2023,e202309613162.2.原位固态化路线选择原位固态化路线选择双键自由基聚合双键自由基聚合 vs.vs.开环聚合开环聚合催化剂用量聚合时间双键自由基聚合开环聚合开环聚合双键自由基聚合172.2.原位固态化路线选择原位固态化路线选择双键自由基聚合双键自由基聚合 vs.vs.开环聚合开环聚合锂盐和碳黑促进阻碍捕获182.2.原位固态化路线选择原位固态化路线选择双键自由基聚合双键自由基聚合 vs.vs.开环聚合开环聚合界面稳定性报告免费分享+V：R t h e 4 5192.原位固态化路线选择双键自由基聚合 vs.开环聚合2.原位固态化路线选择双键自由基聚合 vs.开环聚合PVEC基PVL基20Adv.Energy Mater.,2023,2203188Adv.Energy Mater.,2023,2300378 3.3.高镍单晶正极材料的制备高镍单晶正极材料的制备213.3.高镍单晶正极材料的制备高镍单晶正极材料的制备3.3.高镍单晶正极材料的制备高镍单晶正极材料的制备颗粒形貌可调控的高镍小单晶（SC-NCM90），500g级制备报告总结报告总结23 聚合物固态电解质体系a)提出了双层聚合物电解质的设计概念，扩大电化学窗口b)制备了含F的聚草酸酯结构，同时稳定金属锂和高电压的正极。c)揭示了聚合物结构与导离子率性能之间的构效关系。低成本生产单晶高镍正极材料a)无熔盐脉冲高温法制备八面体单晶b)晶粒生长抑制剂存在下的三段烧结，制备高分散立方体单晶全固态、高安全电池