高岭土原位晶化合成Y型分子筛的研究应用进展.doc

高岭土原位晶化合成Y型分子筛研究进展
易辉华 张永明* 姚伯元
海南省精细化工重点实验室　海南海口　570228
摘要：通过对国内外运用高岭土原位晶化合成Y型分子筛文献专利综合分析，并依照作者实验研究,从原位晶化工艺、导向剂、晶化体系构成等方面对原位晶化合成分子筛技术现状及近年来研究进展作较详细综述。
核心词：高岭土；原位晶化；Y型分子筛；进展

Progress in in-situ Crystallization Synthesis of Y Zeolite with Kaolin
Yi huihua，Zhang yongming，Yao boyuan
Hainan Provincial Key Lab of Fine Chem，Hainan university，Haikou，Hainan 570228
Abstract：through the comprehensive analysis of the patents and literatures about in-situ crystallization synthesis of Y zeolite with kaolin and accordance with the author experimental research results，make a detailed review about the status and progress in recent years from the process of in-situ crystallization、initiator、component of the crystallization system and other aspects of in-situ crystallization synthesis of Y zeolite.
Key words：kaolin；in-suit crystallization；Y zeolite；progress

0前言
在当代商业FCC催化剂所有组分中，NaY分子筛依然是最重要活性组分，所有FCC催化剂研制，都以改性NaY型分子筛为基本展开。普通制备NaY分子筛办法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。普通采用水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂作为原料，这样合成分子筛具备分子筛含量高、硅铝比高特点，采用不同改性办法，可使其具备各种反映特点。与以凝胶法合成Y型分子筛为活性组分，采用半合成工艺制备催化剂相比，以原位晶化工艺制备催化剂具备如下几种重要特点[1]:(1)在原位晶化过程中，同步生成分子筛和基质，并以化学键形式相连，使分子筛具备较好稳定性；(2)分子筛均匀分布在基质孔壁上，大大提高分子筛运用率；(3)分子筛晶粒比凝胶法合成Y型分子筛晶粒小，提高分子筛活性表面；(4)基质具备丰富内表面，且孔径分布集中在50~100埃之间，更适合渣油预裂化；(5)具备尖晶石构造富铝基质，具备扑集钒，镍作用；(6)基质自身热容大，可防止高温下催化剂构造坍塌，延长催化剂寿命。由于以上特点，使该类催化剂具备优良使用性能。
当前,世界上采用高岭土原位晶化技术生产催化裂化催化剂生产商只有美国Engelhard公司（现已经被BASF公司收购）和中华人民共和国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂，两家公司对催化剂制备技术都申请了不少专利[2~8]。兰州石化公司针对国内原油组分重、重金属镍和钒含量高等现状，研制生产出各种类型高岭土型系列催化剂，如：REY、REHY和 REUSY型高岭土催化剂及高岭土型抗钒助剂，其中 REY 牌号LB21型和REHY牌号LB22型高岭土催化剂实现工业化生产。近年来国内外报道了运用高岭土原位晶化合成Y型分子筛，且得到广泛应用,但关于运用高岭土原位晶化合成Y型分子筛等方面研究进展未见系统报道，本文综述了运用高岭土原位晶化合成Y型分子筛进展。
1 原位晶化工艺流程
20世纪六七十年代，Heden等人创造了以高岭土为原料同步制备活性组分和基质原位晶化NAY沸石技术[9，10]。其重要工艺流程如图一，晶化工艺虽然经历几十年发展，但直至当前,以高岭土为原料开发Y型沸石分子筛催化剂都以此工艺为基本流程。

图1 高岭土原位晶化基本流程图
Fig.1 Base scheme of in suit crystallization from kaolin
2 高岭土及其前期解决
2．1 高岭土源开发
高岭土基本成分是高岭石，其抱负化学构成为Al4[(OH)8|Si4O10],简式可表达为(Al2O3·2SiO2·2H2O)具备层状构造。

图2 高岭石构造图
Fig.2 Structure of kaolinite
在原位晶化技术中，高岭土是核心原料，其质量优劣将直接影响高岭土型催化剂质量。当前，在国内实现工业化生产商用高岭土只有一种，因而开发优质高岭土原料已成为提高催化剂质量和减少催化剂成本最为有效途径。当前国内外学者分别运用不同产地高岭土成功开发出了高岭土型催化剂。表1中列出了某些国内报道成功合成Y型沸石分子筛高岭土成分。
表1 某些国内高岭土重要成分
Table 1 Main components of kaolin produced in china
名称
SiO2
Al2O3
K2O
Na2O
Fe2O3
高岭石含量
文献出处
苏州阳山
46.69
37.80
0.17
0.05
0.35
86
[11]
内蒙古煤系
45.75
39.40
0.95
3.62
0.2
-
[12]
贵州贵阳
54.52
44.28
0.12
0.03
0.27
92
[13][14]
陕西韩城
50.10
45.70
0.56*
0.94
82
[15]
宁夏石嘴山
53.70
36.81
0.82
-
0.4
86
[16]
朔州偏马
44.77
38.03
-
-
0.07
-
[26]
*:Na2O+K2O含量
高岭土产地不同，质量不同，晶化合成Y型沸石催化性能有所不同，高岭石含量对晶化产物结晶度影响比较大，高岭石含量越低，结晶度越低，高岭石含量越高，结晶度也越高。结合伙者实验室研究,普通以为高岭石含量低于80%高岭土不适当用于开发高岭土催化剂。 郑淑琴等[18]运用不同产地高岭土源进行了研究,报道了相似成果.另张永明等[19]通过对不同矿源理化分析，以为制备全白土催化剂时，高岭土有序度高，晶化产物且分子筛含量高，而强度差,反之亦然。适于制备全白土型催化剂原料高岭土应具备中档有序度。
2．2 喷雾干燥制备微球
FCC催化剂是呈微球状，粒径在20~110μm之间，由喷雾干燥制得，在整个催化剂制备过程中，喷雾干燥对产品质量有重要影响。浆液粘度、固含量、功能组份添加剂、喷雾设备等都对喷雾造粒过程有影响作用。苏毅等[20]从喷雾浆液粘度角度研究了影响高岭土浆液粘度重要因素并提出了减少高岭土浆液粘度技术办法，以为通过对影响高岭土浆液粘度机理和因素分析，可以看出，变化高岭土构成，进行机械搅拌，控制浆液pH值，变化浆液温度，添加分散剂，对减少高岭土浆液粘度，都是有效。添加分散剂办法，是一种实行以便，易于控制，效果明显办法。这对提高高岭土浆液固含量、改进催化剂性质非常有益。苏建明等[21]通过添加聚丙烯酸钠使浆液固含量从25%提高到45%。王宏海[1]向喷雾浆料中添加SID作为喷雾微球构造性助剂,从而改进微球孔构造,成果表白引入一定量构造性助剂SID能从主线上提高晶化产物结晶度。在恩格哈德专利[5]中，导向剂添加同样可以增长晶化产物结晶度。
2．3 高岭土热解决
由于高岭土中硅铝以晶体形式存在，性质稳定，不具备与酸碱反映反映活性，因而用于合成沸石时，一方面将高岭土进行高温焙烧，破坏高岭土稳定晶体构造，依照焙烧温度不同，650-850℃焙烧高岭土为偏高岭土，其活性氧化铝含量高，活性氧化硅含量低；900℃以上焙烧高岭土为高土，其活性氧化铝含量低，活性氧化硅含量高。偏土和高土中活性氧化铝，活性氧化硅溶解，作为合成Y型分子筛某些或所有硅源和铝源。其转化过程如图一[22,23]，Pedro Bosch[24]，郑淑琴等[25]刘欣梅等[26，27]都报道了相似成果。

图3 高岭土热反映历程
Figure 3 Thermal reaction of kaolin

3 原位晶化合成Y型沸石分子筛
对原位晶化工艺来说，在给定工艺条件下(高岭土性质、微球成型技术、焙烧条件和方式等)影响结晶度重要因素为：一是导向剂添加量；二是晶化体系H20/Na20、Si02/A1203、Na2O/SiO2；三是晶化体系中液固比、液相SiO2微球比。其合成规律和普通NaY合成规律同样，在常规合成相区范畴内[28]，Na20/Si02高，结晶度高;SiO2/A1203高，产品硅铝比高；液固比高，结晶度高，但产量低。结晶度高低，将直接影响到原位合成分子筛生产成本，产品质量，因而国内外报道了有关研究单位和学者从不同角度做一系列研究，因而非常有必要对文献报道做综合分析。作者按以上重要影响因素分析各文献、专利数据做综合分析。
3． 1导向剂对原位晶化合成Y型分子筛影响
导向剂是一种高度分散具备八面沸石构造晶核，这些晶核存在是它能使NaP型沸石原始凝胶与八面沸石原始凝胶在晶化时能导向生成NaY型沸石及加速晶体生长主线因素[29]。刘裕铭[17]也报道了相似成果.表二中列出了某些导向剂凝胶构成。
表2 导向剂构成
Table 2 components of initiator
编号
构成
陈化时间(小时)
陈化温度(度)
文献出处
Na2O:Al2O3:SiO2:H2O
1
17.6:1:17.6:310
32
37
[5]
2
16:1:25:320
6
35
[30]
3
16：1：15：320
32
32
[31]

4
16：1：16：210
24
25
[12]
5
16:1:16:283
24
25
[32]
晶化体系中导向剂加入量对分子筛结晶度有一定影响,从图四可以看出导向剂添加量越大，结晶度也随之提高。

图4 导向剂添加量对晶化影响
Figure 4 Effect of the quantity of initiator to crystallite
田震等[34]考察了导向剂不同加入方式对Y型沸石合成影响。采用合理导向剂两步加入法,特别是通过控制导向剂第二步加入时间,可明显缩短Y型沸石晶化时间,并有效地减少P型沸石生成。
3．2 晶化体系中H20/Na2O、SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2对原位晶化合成Y型分子筛影响
图五和表三分别列出了不同文献报道晶化体系中各成分比例。咱们可以从图五中看出随着晶化体系中水钠比增长，结晶度呈下降趋势。从表三中可以看出，要得到高结晶度，高Na2O/SiO2需要较高SiO2/Al2O3与之相相应。

图5 晶化体系中水钠比对晶化影响
Figure 5 Effect of the crystallization system H2O/Na2Oto crystallite
表3 晶化体系中钠硅比、硅铝比对结晶度影响
Table 3 Effect of the crystallization system SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2 to crystallite
编号
Na2O/SiO2
SiO2/Al2O3
结晶度
文献出处
1
0.55
12
35
[30]
2
0.4
20
30
[11]
3
0.48
9
40
[35]
4
0.56
11
69
[5]
5
0.4
11.7
60
[5]
6
0.43
7.9
72
[5]
7
0.37
12.7
59
[5]
8
0.44
11.7
44
[5]
9
0.43
7.7
57
[5]
10
0.33
4.8
60
[36]
11
0.36
4.7
60
[36]

3． 3晶化体系中液固比，液相SiO2微球比对原位合成分子筛影响
在图六和图七中分别列出了不同文献报道晶化体系中液固比、液相SiO2微球比。从图六中可以看出，随着晶化体系中液固比增长，结晶度也随之增长，但当液固比达到一定值后，结晶度无明显增长。但对于原位晶化反映来说，过高液固比，必然会减少单釜产率，也必然会导致工业生产过率过低问题，因而减少液固比是一种急需解决问题。从图七中可以看出随着晶化体系中液相中SiO2微球比增长结晶度也随之增长。

图6 晶化体系中液固比对结晶度影响
Figure 6 Effect of the crystallization system liquid/solid crystallite

图7 晶化体系中液相SiO2微球比对晶化影响
Figure 7 Effect of the liquid phase Si02/micreosphere to crystallite

3．4 晶化体系中杂质元素对合成反映影响
由于地质形成过程中，高岭土中具有不同杂质元素如:K，P，Fe，Mg，Ca等。由于杂质元素存在，对原位晶化生成Y型分子筛产生一定影响，孙丁伟等[26]报道了在高岭土原位晶化过程中，随钾含量增长，Y型沸石含量结晶度剧降，硅铝比有所下降，P型沸石含量迅速增长。郑淑琴等[38]考察了磷对高岭土微球原位晶化影响，指出在晶化过程中随着磷含量增长，NaY沸石含量、比表面、孔体积变化不大，但硅铝比有所减少，强度变好，且无P型沸石生成。
4 原位合成小晶粒NaY型分子筛
吴杰等[12]报道了，在常规水热晶化合成分子筛过程中 ,在混合物晶化之前通过添加铝络合剂柠檬酸钠 ,可以明显减小分子筛晶粒尺寸 ,达以100nm如下纳米级尺寸。并且与常规水热合成办法相比添加柠檬酸钠之后晶化时间相对缩短。
Wang等[39]报道了以淀粉为添加组分，在外加Na2SiO3碱性体系中，运用偏高岭土通过水热办法合成小晶粒 NaY沸石。沸石孔直径为50～100nm，平均孔径75nm，比反映体系中不添加淀粉合成 NaY沸石孔径小30 nm；沸石硅铝比高（SiO2/Al2O3=4.6～6.1），比表面积高（1090m2·g-1）。
许名灿等[32]采用导向剂，用600℃焙烧高岭土微球合成小晶粒NaY沸石，晶粒直径约 300nm，其中导向剂为硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水，配成均匀体系，各组分含量为16Na20·Al203·16SiO2·283H2O；晶化凝胶构成为78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。
5 结束语
以高岭土为原料，进行催化剂喷雾成型制成微球，然后采用原位晶化技术在高岭土微球上直接合成沸石。 合成反映普通在碱性条件下进行，微球中硅铝源溶解，进行构造重排合成沸石，同步在微球内部形成孔道构造，微球中没有参加合成沸石某些就作为基质，沸石就负载在微球表面和内部。晶化后微球通过活化后直接作为催化剂使用，这种技术合成Y沸石具备其独特性能和特点.相信随着催化剂技术发展，以及高岭土资源开发运用技术提高，采用不同技术开发新材料和催化剂将被应用，以满足催化过程中不同用途。

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