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联合预处理提取半纤维素的研究进展.pdf

1、Vol.39,No.1,2024中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper联合预处理提取半纤维素的研究进展唐德容1 陈天影1,*李勉2 杨武龙2 唐艳军1(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院制浆造纸研究所,浙江杭州,310018;2.浙江华康药业股份有限公司,浙江衢州,324302)摘要:半纤维素含量丰富,应用前景广阔。但半纤维素结构复杂多样,实现其高值化利用是一个长期存在的挑战。采用单一物理法、化学法或生物法预处理提取半纤维素时,在能耗、成本、效果等方面均存在一定局限性。联合预处理可结合各种预处理方法的优势,降低单一预处理的局限性,已成为目前半纤维素

2、提取的研究热点。本文综述了木质纤维中半纤维素的联合预处理提取工艺,如超声辅助、微波辅助、酸/水热处理和碱/水热处理等,并简要介绍了各种预处理方法的优缺点,以期为半纤维素的提取及应用提供理论指导。关键词:联合预处理;半纤维素;提取;高值化利用中图分类号:TS7 文献标识码:A DOI:10.11981/j.issn.10006842.2024.01.137纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维细胞壁的主要组成部分(见图1),其中半纤维素是含量仅次于纤维素的天然碳水化合物,约占木质纤维的20%30%1-2。半纤维素是一种复杂的支链杂聚物,由戊糖(-D-木糖和阿拉伯糖)、己糖(-D-甘露糖、-D-葡萄糖

3、和-D-半乳糖)、葡萄糖醛酸和少量鼠李糖组成3-4。半纤维素是植物细胞壁的重要组成部分,是一种可再生、可生物降解的生物质资源,具有较高分子质量、非离子性、无毒性等特殊的物理化学性质,可广泛应用于纺织、造纸、食品包装、生物医药和化妆品等行业4。从不同植物原料以及同一原料不同部位中提取的半纤维素,在微观结构和组成成分上会有所不同,如图2所示,禾本科植物中的半纤维素以聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖为主;针叶木中的半纤维素以聚O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖为主,并含有少量的聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖;阔叶木中的半纤维素以聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖为主4-5。此外,不同提

4、取方法所得半纤维素侧链糖基的种类和含量也不同6-7。因此,半纤维素的提取方法对其后续应用具有较大影响。化学法8-9、物理法10和生物法11-12预处理均可提取半纤维素,为了减少单一预处理方法的局限性,可将各种预处理方法联合用于提取半纤维素。将超声辅助法、微波辅助法、蒸汽爆破法、碱法、混合有机溶剂萃取法等各种方法联合使用,能够提高生物质组分的提取效率,具有许多显著优势13。1 物理/化学联合预处理 常用于木质纤维预处理的物理法包括机械破碎法、微波法、超声波法、高能电子辐射法等14。这些方法绿色安全,生产过程也相对简单。但单独采用物理法提取半纤维素需要相对较高的能源和电力消图1木质纤维细胞壁组成F

5、ig.1Composition of wood fiber cell wall生物质组分分离及材料高值化利用收稿日期:20221215;修回日期:2023-02-09基金项目:国家自然科学基金青年项目(22208309);浙江省自然科学基金(LQ21C160006);衢州市科技计划项目(2022Z07);浙江华康药业股份有限公司委托横向项目(22200381-J);衢州市科技计划项目(2021K25)。作者简介:唐德容,在读硕士研究生;主要研究方向:半纤维素分离及高值化利用。*通信联系人:陈天影,讲师,研究生导师;主要研究方向:木质纤维素预处理及高值转化;E-mail:。137第 39 卷 第

6、 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展耗,生产成本较高。化学法通常包括酸水解法 15、碱处理法 16、有机溶剂萃取法17、离子液体处理法18、低共熔溶剂法19等。这些方法能增加半纤维素溶解度,提高所得半纤维素纯度,但同时也会破坏半纤维素的结构。采用物理法与化学法联合处理木质纤维、提取半纤维素,可以降低能耗,提高半纤维素得率,是一种可行的预处理方法。与高能电子辐射和机械破碎相比,采用微波辅助与超声辅助法提取半纤维素的得率更高,经济效益更大。本节主要介绍超声辅助与微波辅助联合化学法提取半纤维素的研究进展。1.1超声辅助法提取半纤维素超声技术因其高效、可持续、反应条件温和等特点而受到越来越多的关注,

7、已广泛应用于木质纤维预处理领域20-21。在超声辅助预处理中,生物质和反应液组成了异质混合物,在超声机械效应引起的微射流侵蚀作用下,细胞壁会逐渐塌陷,异质混合物传质不断增强22,使提取剂在固液异质环境中对生物质的可及度增加,从而提高组分分离效率23。超声辅助预处理能够断裂多糖糖苷键,在低温、短时间反应下,可显著提高多糖提取效率。此外,采用超声辅助工艺提取的半纤维素能够保留其支链结构,并且在特定条件下,还能实现半纤维素的选择性转化或制备得到纳米半纤维素。化学/超声辅助联合预处理木质纤维的溶剂主要有碱性溶液、有机溶剂、低共熔溶剂、熔融盐体系等。1.1.1超声辅助碱性溶液提取法利用超声辅助碱性溶液提

8、取木质纤维中的半纤维素时,低浓度提取液对半纤维素的降解作用较弱,可防止半纤维素进一步转化为糠醛和有机酸等物质,有利于半纤维素的提取24,可有效提高半纤维素的得率。Xie等 25 在超声处理28 min、KOH质量分数3.7%、提取温度53 的条件下处理蔗渣,半纤维素总提取率达23.05%,与无超声辅助提取相比提高了3.24%。彭红等26分析了碱性条件下超声辅助对提取毛竹半纤维素得率的影响。结果表明,在KOH质量分数3.1%、提取温度54、超声时间56 min时,半纤维素得率为19.28%。相比于无超声辅助提高了4.06%。谢青等 27 在NaOH质量分数4%、H2O2体积分数2%、提取温度65

9、、超声时间15 min的条件下提取大米草中的半纤维素,其得率为24.16%。超声辅助低浓度碱性溶液提取半纤维素时,对各种木质纤维均有较好的提取效果;但当碱浓度提高时,碱性溶液对半纤维素的提取效果显著,超声处理不再显示出明显的辅助增强效果25-26。超声辅助碱性溶液提取法所得半纤维素与纯碱法图2不同植物原料的半纤维素种类4Fig.2Hemicellulose species of different plant materials4138第 39 卷 第 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展提取所得半纤维素具有不同的化学结构。方驹等28通过对玉米芯进行两步超声预处理并结合稀碱处理,成功分离了碱溶

10、性半纤维素(HA)和水溶性半纤维素(HB),并研究了不同碱浓下超声预处理对所得半纤维素结构的影响。结果显示,10 min超声预处理结合短时间(3 h)KOH提取,所得半纤维素产量与单独稀碱提取20 h的产量大致相同,且前者提取所得HB含量更高。此外,与传统稀碱提取所得半纤维素相比,经过短时间超声预处理后,相同浓度碱液提取所得HB中的阿拉伯糖含量更高,并且半纤维素分子链保留了更多的支链结构。Xu等29研究了超声辅助质量分数5%的KOH预处理巨尾桉纤维时,超声时间(535 min)对半纤维素得率和理化性能的影响。研究发现,在30 min超声处理下,半纤维素得率最高(95.2%),且成分主要为木糖(

11、82.94%84.96%);相较于未超声处理提取半纤维素的分子质量(74510 g/mol),30 min超声处理所得半纤维素分子质量略低(66770 g/mol),其热稳定性也较低。超声辅助碱性溶液提取法可制备得到纳米半纤维素。Louis等30通过超声/碱性溶液联合预处理稻草,开发了一种有效制备高纯度纤维素并提高半纤维素产量的方法(如图 3 所示)。该方法可生产纯度为(98.61.3)%的半纤维素,半纤维素水解后尺寸减小至(141.223.7)nm。该过程中强烈的超声处理会促进半结晶纳米半纤维素的形成(图3(c)图3(d)。结果表明,超声辅助碱性溶液提取法可以获得高纯度纳米半纤维素,其作为纳

12、米填料在增强薄膜机械性能(图3(f)和水蒸气渗透性能(图3(g)方面具有极好的应用前景。1.1.2超声辅助其他溶剂提取法超声辅助有机溶剂(如二甲基亚砜,DMSO)提取半纤维素,可有效促进半纤维素转化为低聚糖甚至单糖。Yuan等31采用570 W超声辅助DMSO处理脱木质素的杨木纤维,发现25 下处理30 min后,半纤维素得率为7.8%,其主要成分为葡聚糖和聚阿拉伯半乳糖,所得半纤维素聚合度较低,分支度较高。对于半纤维素中木糖的提取,超声辅助低共熔溶剂预处理是一种有效方法。Ong等32通过两步连续预处理(超声预处理和氯化胆碱/尿素预处理)能够将油棕叶中的木糖回收率提高至58%。超声辅助熔融盐体

13、系提取半纤维素中木糖含量较高,可实现半纤维素的选择性提取。Nakashima等33开发了一种结合过碳酸钠和超声预处理的分离生物质组分新技术。此方法处理玉米秸秆,木质素去除率和消化率均优于单一超声或过碳酸钠预处理。预处理条件对生物质消化率的改变有显著影响。研究发现,在过碳酸钠结合超声(预处理条件为碳酸钠0.8 mol/L和过氧化氢1.2 mol/L,并结合50 W超声辅助)在50 下预处理3 h后,采用半纤维素酶解可将半纤维素高效转化为木糖。1.2微波辅助法提取半纤维素微波加热是利用电磁辐射的一种清洁、环保技术。通常通过偶极极化、离子传导和界面极化来促进微波能量转化为热能34-35。与传统方法相

14、比,微波辅助提取具有反应时间短、溶剂需求量少、提取率高、成本低等优点,并且通过选择合适的微波辅助溶剂体系可以抑制半纤维素的降解及乙酰基团的损失,也可通过调控微波辅助预处理工艺以降解半纤维素大分子36,该方法已在材料预处理领域广泛应用。微波与生物质相互作用时,可在原料内部产生热量,提高传热效率,生物质中的极性分子能够在很短时间内蒸发和/或膨胀,以达到活化状态37。因此微波辅助提取法是半纤维素预处理中最快速的方法之一,微波辅助提取半纤维素的方法主要包括微波辅助水热法和微波辅助酸碱法。1.2.1微波辅助水热法早在2000年就有研究人员采用微波辅助水热法处理白杨以提取水溶性半纤维素,并在微波辅助水热1

15、80 处理10 min后,通过尺寸排阻色谱对提取物进行分级分离。研究发现,首先洗脱的2个级分,其多糖成分是O-乙酰基-(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木聚糖,其木糖残基的平均乙酰化度为0.6;最后洗脱的第3级分含有乙酰化低聚木糖,所得寡糖的平均乙酰化度为0.3。研究结果表明,采用微波辅助水热法提取的半纤维素分子质量更大,并且可有效避免乙酰基的损失38。但也有研究表明,微波辅助水热法与加压溶剂预处理相比,半纤维素整体回收率较低39。1.2.2微波辅助酸提取法微波辅助酸提取法所得半纤维素分子质量较低,半纤维素大分子大多降解为木糖和阿拉伯糖等小分子物质。Benk等 40 采用微波辅助酸预处理从玉米秸秆中提

16、取水溶性半纤维素。研究发现,在180 微波辅助加热的条件下,随着加入硫酸的质量分数由0增加到0.5%,半纤维素得率由20%降低到2.2%,聚合物分子质量由1.27105降低到1.76104。Xia等 41 提出微波辅助稀酸预处理法以提高水葫芦生物质利用率。研究结果139第 39 卷 第 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展表明,预处理后水葫芦中大量半纤维素被水解成木糖、半乳糖和阿拉伯糖等小分子物质,预处理温度、反应时间和硫酸浓度的增加会产生更多半纤维素降解产物。1.2.3微波辅助碱提取法微波辅助碱提取法能够选择性提取半纤维素,所得产物分子质量较高,但得率较低。Chadni等42利用微波辅助碱性

17、溶液提取技术,研究了从云杉木屑中提取高分子质量半纤维素的方法。研究发现,1 mol/L NaOH溶液和573 W微波辅助处理预浸渍云杉1 h后,提取所得半纤维素得率最高。与常规提取方法相比,微波辅助工艺促进了阿拉伯糖和半乳糖的溶出,有利于增加半纤维素溶解度,实现半纤维素选择性提取。Lundqvist等43采用微波辅助NaOH浸渍法从云杉中分离得到半纤维素,结果显示,采用质量分数 2%NaOH浸渍并在190 微波加热下反应5 min,可得到较高分子质量(Mw=14000)聚甘露糖,但所得聚甘露糖产率较低(3%);采用质量分数0.025%NaOH浸渍并在190 微波加热下反应5 min,可得到半乳

18、糖葡萄注 5S淀粉;NC纳米纤维素;NH纳米半纤维素;质量分数0.25%、0.5%、0.75%、1%。图3超声辅助碱性溶液提取法制备纳米半纤维素26Fig.3Preparation of nano-hemicellulose by ultrasound-assisted alkaline extraction26140第 39 卷 第 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展糖聚甘露糖,其 Mw为 9500,聚甘露糖产率为 31%。当云杉木片在微波加热条件下用质量分数0.05%NaOH 浸渍时,提取得到O-乙酰基半乳糖葡萄糖聚甘露糖;当使用更高质量分数NaOH浸渍时,提取所得半乳糖葡萄糖聚甘露糖缺

19、乏乙酰基。结果表明,增加微波加热温度和反应时间能够提高聚甘露糖(低聚糖和多糖)的产量,并降低多糖分子质量。Liu等 44 采用微波辅助碱提取法处理脱木质素的硬木硫酸盐浆,成功分离得到半纤维素和纤维素,在50 和80 提取温度下,半纤维素得率相对较低,分别为9.25%和12.05%。2 化学/水热联合预处理 水热预处理又称为自水解、热压缩水预处理、液态热水预处理、水液化提取、亚临界/超临界水和pH值控制的预处理,是指生物质在密封压力反应器中的液化反应,该方法以水作为唯一的反应溶剂45-46。水热预处理过程中,多糖水解的主要机制是质子催化糖苷键断裂:H3O+与高温下反应物可获得更大动能结合,催化半

20、纤维素中乙酰基和糖醛酸脱落并原位形成有机酸,并继续充当催化剂以维持更高水平的反应47,促进半纤维素聚合链单体间的糖苷键发生选择性水解48-49。由于水热法所需温度较高,对仪器设备的要求较高且危险系数高,因此在水热过程中适当加入化学品有望在较低温度下实现半纤维素的提取。2.1碱/水热处理法采用碱/水热法分离和提取半纤维素,所得半纤维素的组成和分子质量与处理温度密切相关。Sun等50采用水热法结合碱抽提法从桉木纤维中分离半纤维素。研究发现,在100180 下水热预处理桉木纤维1 h,随后采用质量分数2%的NaOH抽提桉木纤维2.5 h,所得半纤维素分子质量由56520 g/mol(Mw)和 263

21、30 g/mol(Mn)分别降到 7780 g/mol(Mw)和6650 g/mol(Mn)。此外,研究人员比较了100160 下,木糖与糖醛酸(Xyl/UA)及木糖与阿拉伯糖(Xyl/Ara)的溶出量比值变化,发现Xyl/UA和Xyl/Ara的溶出量比值分别从7.1和38.0增加到8.9和78.4。结果表明,较高的水热预处理温度会导致半纤维素的分支度降低,半纤维素的分子质量和支链均会随着温度的升高而减少。Toscan等51采用碱性咪唑联合水热法处理象草,在非等温条件下,得到了富含木糖和低聚糖的水解液,并且在高温反应条件下,木聚糖和聚阿拉伯糖几乎完全溶出,从原始生物质中去除了质量比97.1%的

22、半纤维素。但是在高温条件下,半纤维素会部分转化为呋喃衍生物或脂肪酸,导致木聚糖的总回收率为57.1%,聚阿拉伯糖的总回收率为47.3%。此外,研究人员采用碱辅助水热法处理未经漂白的桉木屑,以提取高纯度半纤维素,所得半纤维素成分符合典型的硬木半纤维素特征,这对提高提取工艺效率、回收生物质资源、综合生物质精炼具有重要意义52。2.2酸/水热处理法酸/水热法也是一种提取半纤维素的有效方法,而且提取半纤维素的速率更快,但所得半纤维素分子质量较低,主要是半纤维素的降解产物。Hong等53在水热温度178.4、草酸质量分数3.68%的条件下处理毛竹28.4 min以提取半纤维素。研究表明,经草酸水热预处理

23、后,半纤维素得率为96.71%。Cheng等54使用150 mmol/L草酸在140 条件下反应2.5 h水解玉米芯,水解物中木糖含量最高,1 g 玉米芯中可含266.7 mg木糖(产率85%)。此外,研究发现,使用甲酸辅助水热提取法可以从桦树锯末中分离得到半纤维素,与传统的水热提取法相比,甲酸的加入提高了半纤维素的提取率,但也促进了半纤维素向木糖的转化4,55。Song等56采用邻苯二甲酸酯缓冲液在170 下调控提取液pH值,通过酸辅助水热法从云杉木中提取半纤维素,所得半纤维素主要由半乳糖组成。该方法能够有效抑制半纤维素水解和半乳糖聚甘露糖去乙酰化,单糖回收率为70%,乙酰基水解减少了40%

24、。3 其他联合预处理方法 除上述方法外,其他物理或化学手段联合化学预处理方法也在木质纤维素的半纤维素提取中有所应用。瞬控降压技术是一种特殊的水热工艺,材料所处的环境由高蒸汽压力环境快速过度到真空环境,在此过程中,材料中的水分会在突然释压时蒸发,从而导致产品膨胀和纹理化。研究人员采用瞬控降压技术和碱提取相结合,发现半纤维素提取率为26.23%,相比于纯碱提取提高了1.8倍57。蒸汽爆破与其他方法相结合(如化学和有机物提取)可有效提高半纤维素的提取率58-59。采用硫酸催化蒸汽爆破与碱减压相结合的两段工艺从松木屑中提取半纤维素,在200 条件下反应5 min可回收90%半纤维素60。Huang等6

25、1采用蒸汽爆破法从竹片中提取半纤维素,其产率为2.05%(基于干法脱蜡原料),较未经蒸汽爆破处理的样品提高了5.7倍。此外,Bokhary等62报道了一种利用新型液-液萃取法从热磨机械制浆工艺的水解液中分离半纤维素的方法。研究发现,以正己烷为溶141第 39 卷 第 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展剂时,半纤维素的提取率最高(71.03%)。半纤维素酸性和碱性水解产物的选择性系数均高于中性水解物。本文中各预处理方法对比结果见表1,通过联合预处理方法可以结合表1中各方法优势,规避单一方法的局限性;同时,多阶段操作可提高半纤维素纯度和提取过程的选择性。新型联合预处理技术为后续半纤维素的高效提取

26、提供了新的研发思路。4 总结与展望 与单一化学或物理的预处理方法相比,联合预处理方法可以有效提取木质纤维中的半纤维素组分,并且有效抑制乙酰基官能团损失,同时可制备得到纳米半纤维素组分。此外,联合预处理可有效降低反应时间和反应温度,同时提高半纤维素得率,有利于绿色化学概念的深化和可持续发展战略的践行。联合预处理所得半纤维素溶出率较高,但是由于半纤维素在剧烈反应条件下容易进一步转化成小分子物质,导致最终回收率较低,难以获得特定结构的半纤维素;此外,超声及微波预处理涉及精密仪器,只能小批量处理木质纤维素,难以实现工业化应用。因此,联合预处理提取半纤维素还需要开展更深入的研究,以促进半纤维素高值化利用

27、及工业化生产。联合预处理提取半纤维素的研究可集中在以下方面:(1)进一步探究半纤维素及其衍生物的结构-性质关系及机理;(2)利用荧光标记法探究不同原料细胞壁中半纤维素的分布,以及分离提取过程中半纤维素的溶解情况,建立更高效的半纤维素分离体系;(3)寻找一种低成本的半纤维素纯化工艺,实现工业化生产,并进一步结合各种分离和纯化技术,实现半纤维素的分级纯化;(4)为了获得具有不同理化性质和功能活性的半纤维素,需要重视半纤维素的提取工艺,探索不同支链结构、不同分子质量的半纤维素分离和纯化技术。参考文献1彭新文.功能化半纤维素高效合成及其材料应用研究 D.广州:华南理工大学,2012.PENG X W.

28、Efficient Synthesis of Functionalized Hemicellulose and its Material Applications D.Guangzhou:South China University of Technology,2012.2付亘悫.溶解浆副产物木聚糖基生物功能材料制备及构效关系研究 D.北京:北京林业大学,2020.FU G Q.Preparation and Conformation of Xylan-based Biofunctional Materials from Dissolving Pulp By-productsD.Beijing

29、:Beijing Forestry University,2020.3RUIZ H A,CERQUEIRA M A,SILVA H D,et al.Biorefinery Valorization of Autohydrolysis Wheat Straw Hemicellulose to be Applied in a Polymer-blend FilmJ.Carbohydrate Polymers,2013,92(2):2154-2162.4赵四九.玉米芯半纤维素的提取、改性及其膜材料的制备 D.武汉:武汉轻工大学,2021.ZHAO S J.Extraction and modific

30、ation of Corn Cob Hemicellulose and Preparation of Its Membrane Materials D.Wuhan:Wuhan Polytechnic University,2021.5王殿宇,闫尔云,陈胜楠,等.半纤维素的改性技术及应用研究进展 J.化工新型材料,2021,49(11):16-19.WANG D Y,YAN E Y,CHEN S N,et al.Advances in the Modification Technology and Application of Hemicellulose J.New Chemical Mater

31、ials,2021,49(11):16-19.6PENG F,PENG P,XU F,et al.Fractional Purification and Bioconversion of Hemicelluloses J.Biotechnology Advances,2012,30(4):879-903.7VENKATALAXMI A,PADMAVATHI B S,AMARANATH T.A General Solution of Unsteady Stokes Equations J.Fluid Dynamics Research,2004,35(3):229-236.8DA SILVA B

32、 R,POLETTO M.Preparation and Characterization of Hemicellulose Films from Sugarcane Bagasse J.Materials(Basel),2020,13(4):941-951.表1半纤维素提取的预处理方法比较Table 1Comparison of pretreatment methods for extraction of hemicellulose预处理方法化学法物理法生物法碱法酸法有机溶剂法水热法超声波法微波法蒸汽爆破法优势产物聚合度高,成本低水解时间短,单糖得率高结构保持完整,无副反应操作简单,环保,适

33、宜温度下半纤维素得率高条件温和,热稳定性好,乙酰基损失少时间短,加热均匀,环境友好,乙酰基降解和损失少低成本,环保,半纤维素得率高能耗低,无污染,条件温和局限性有腐蚀性和污染性有腐蚀性,有副产物产生,以低聚糖形式存在的半纤维素得率低,分子质量低有机溶剂挥发性较高,成本较高,环境污染较强能耗高,产物易降解成本高收率低对设备要求高,能耗高,半纤维素纯度较低反应周期长参考文献8-9151745-4920-2334-3758-5911-12142第 39 卷 第 1期联合预处理提取半纤维素的研究进展9KUNDU P,KANSAL S K,ELUMALAI S.Synergistic Action of

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50、J.Ultrasonics Sonochemistry,2016,29:455-460.34 MUSHTAQ F,MAT R,ANI F N.A Review on Microwave Assisted Pyrolysis of Coal and Biomass for Fuel ProductionJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,39:555-574.35 LAM S S,CHASE H A.A Review on Waste to Energy Processes Using Microwave Pyrolysis J.Ene

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