电化学交流阻抗关键技术在腐蚀与防护中的应用研究应用.doc

武汉理工大学 研究生课程论文 题 目 电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中应用 姓 名 郝张科 学 号 WP007 (武汉材料保护研究所) 专业班级 材研1510 电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中应用研究摘 要：交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS) ，是一种以小振幅正弦电位( 或电流) 为扰动信号电化学测量办法。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用一种重要领域。交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要办法，是研究电极过程动力学和表面现象重要手段。交流阻抗谱是惯用一种电化学测试技术，该办法具备频率范畴广、对体系扰动小特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率重要工具它是基于测量对体系施加小幅度微扰时电化学响应，在每个测量颓率点原始数据中，都包括了施加信号电压(或电流)对测得信号电流(或电压)相位移及阻抗幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应实部与虚部阻抗谱中涉及参数有阻抗幅模(1zI)、阻抗实部(z7)、阻抗虚部(z”)、相位移(口)、频率(u)等变量，同步还可以计算出导纳(y)和电容(c)实部与虚部，因而阻抗谱可以通过各种方式表达，每一种方式均有其典型特性，依照实验需要和详细体系可以选取不同图谱形式进行数据解析.1 交流阻抗技术发展随着电化学理论不断完善与发展，电化学办法也得到了相应发展。在电化学测量中做出了重要贡献是Stern 和她同事。她们在1957 年提出了线性极化重要概念，虽然线性极化技术有着一定局限性，但在实验室和现场迅速测定腐蚀速度时还是一种简朴可行办法。腐蚀工作者在随后十余年中又做了许多工作，完善和发展了极化电阻技术。电子技术迅速发展增进了电化学测试仪器发展，当代电子技术应用和用于暂态测量测试仪器浮现，某些迅速测量办法和暂态响应分析办法也得到了发展，最典型例子就是交流阻抗技术发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育办法等，这些办法既费时间又较繁琐，干扰影响也大。随着电子技术发展，锁相技术和有关技术仪器( 如频率响应分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试，它们敏捷度高，测试以便，并且容易应用扫频信号实现频域阻抗图自动测量。日后可以运用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统阻抗频谱，从而实现了在线测量，追踪电极表面状态变化。近来一种运用震动探针电极测量局部电极阻抗技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域，可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制，自动完毕数据采集和数据分析。2 交流阻抗基本原理在一种纯电容C 上加一种e= Esinwt 正弦电压，响应电流i = ( E / R ) sinwt ，由于i = C ( de/d t ) ；因而，i = wCEcoswt 或i = ( E / XC ) sin ( wt +90b) ，其中XC= ( wc) 称为容抗，相角为90b。对纯容抗用向量表达勉励正弦电压与响应正弦电流关系，可写为E = - jXCIb ，或E = I bZ ，其中Z = - jX C= - j / ( wc) 称为阻抗。交流阻抗可以表达到复数平面矢量或写成复数式Z = A + jB 。Z 可以由模| Z| 和相角h 来定义，即Z= | Z| cos h + j | Z| sin h ,| Z| 表达它幅值 1。阻抗矢量随角频率变化而变化。串联电路，总阻抗等于各个阻抗复数和;更复杂电路可以运用电阻规则合并阻抗来分析。在实际阻抗谱绘制中可用由阻抗矢量值和相角绘制Nyquist 图和包括幅频特性曲线和相频特性曲线Bode 图表达。由于电极过程可以用电阻R 和电容C 构成电化学等效电路来表达，因而，交流阻抗技术实质就是研究RC 电路在交流电作用下规律。讨论交流阻抗法应一方面对电解池等效电路进行分析。交流阻抗测试中电解池基本等效电路 2 见图1。图1 交流阻抗测试中电解池基本等效电路图1 中A 和B 分别表达电解池研究电极和辅助电极两端，RA 和RB 表达电极自身电阻，CAB表达两电极间电容，R l 表达溶液电阻，C d 和Cdc分别表达研究电极和辅助电极双电层电容，Zf 和Zfc分别表达研究电极和辅助电极交流阻抗。图1中档效电路是阻抗测量中最基本等效电路形式，在实际测量过程中依照实际测量条件不同，此等效电路往往进行简化.3 研究金属腐蚀行为和腐蚀机理在腐蚀体系阳极反映中，极化电阻与腐蚀电流密度成反比，因而，通过测量电阻可以计算金属腐蚀电流密度大小。界面电容大小同金属表面状态和溶液成分等因素关于，在一定体系中，界面电容变化反映了腐蚀金属表面状态变化。因此通过交流阻抗法对电极表面界面电容测量，可以研究金属腐蚀行为和电极表面状态变化。周国定等人就用交流阻抗技术测量了铜电极在低电导率介质体系中极化电阻和界面电容等信息，研究了金属在低电导率介质体系中腐蚀和缓蚀行为 3 。Yin 和Kelsall 等人通过对惰性电极抗- 时间图分析，得到了惰性电极表面腐蚀行为和腐蚀机理，并以此为根据建立了惰性电极腐蚀数学模型。4 研究涂层防护机理涂层是防止金属腐蚀一种重要防护手段，不同涂层其防护机理各不相似。由于用E IS 可以在很宽频率范畴对涂层体系进行测量，因而可以在不同频率段分别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反映电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程关于信息。同步，由于该办法采用小振幅正弦波扰动信号，不会使涂层体系在测量过程中发生大变化，故可以对其进行重复多次测量，合用于研究涂层破坏动力学过程。E IS 因而成为研究涂层性能与涂层破坏过程一种重要电化学办法沈广霞等人用交流阻抗法对医用316L 不锈钢表层纳米TiO2 膜破坏过程进行测试，分析了TiO2 膜在NaCl 溶液中耐腐蚀性能，影响因素以及耐腐蚀机理 5 。5 研究和评估缓蚀剂缓蚀剂在金属表面形成吸附层，制止溶液中腐蚀性离子对金属腐蚀和溶解作用。通过对缓蚀剂测试得到交流阻抗谱分析，可以得到不同频率范畴内极化电阻、双层电容、膜电阻、膜电容、缓蚀效率、反映机理等大量信息，实现对缓蚀剂评价。王慧龙等人运用交流阻抗测试研究了HCl 介质中巯基三唑缓蚀吸附膜对碳钢保护，分析了预膜时间和金属表面状态等因素对缓蚀吸附膜保护时间影响 6 。Passiniemi 和Vakipaeta 运用交流阻抗法测试了聚苯胺性质，研究了它缓蚀机理和缓蚀效果 7 。6 研究金属阳极钝化和孔蚀行为金属进行阳极极化到比较高电位时，在金属表面会形成固相表面膜，这就是阳极钝化膜。阳极钝化可以制止金属均匀腐蚀，但钝化会使电位升高，反而使金属发生孔蚀。通过电化学阻抗谱测定，可以获得金属表面钝化膜和孔蚀行为在动力学和机理上大量信息，从交流阻抗谱中可以清晰反映出钝化、孔蚀和再钝化过程，可以探测到孔蚀产生和成长。Mart ini 和Muller 运用交流阻抗技术对铁在硼酸盐溶液中阳极极化行为和成膜性质进行了研究，分析了在此体系中极化电流等因素对钝化膜影响，并依照测量成果建立了铁在硼酸盐溶液中钝化模型 8 。葛红花等人应用交流阻抗技术研究了冷却水中316 不锈钢阳极极化行为，并依照测量成果建立了316 不锈钢在模仿冷却水中钝化模型 9 。7 交流阻抗实验技术应注意问题应用交流电技术时某些共性问题以及应用交流阻抗技术自身影响实验因素需要加以注意。( 1) 勉励信号频率 交流阻抗测量可以在超过7 个数量级频率范畴内进行，惯用频率范畴是1MHz 10mHz。对于腐蚀体系来说，常需要低频信息，而低频阻抗测量普通难度较大。高频上限重要受恒电位仪相位移限制。( 2) 线性 考虑到基元反映环节速率是指数性依赖于电位，电化学过程在本质上是非线性,然而最充分发展交流电理论全是线性理论，这意味着要使用它们就要将勉励信号幅值保持足够小,以使体系成为非常近似于线性。( 3) 谬误响应 交流电技术易于因测量回路中谬误效应而产生歪曲。在高频时恒电位仪易发生相位移，接线之间浮现杂散电容，接线和电池内部构造产生自感应。设计良好电池可以在一定限度上减轻这些问题。由于交流阻抗勉励信号较弱，杂散电噪声或市电电源都会对实验产生干扰，普通需要将电池和检测回路屏蔽起来，以减少这种影响。8 在腐蚀科学应用上优势( 1) 交流阻抗法使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化，当频率足够高时，每半周期所持续时间很短，不致引起严重浓差极化及电极表面状态变化。( 2) 使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化时,在电极上交替浮现阳极过程和阴极过程，不会导致极化现象累积性发展。( 3) 使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化，不会导致测量过程中由欧姆降带来麻烦。( 4) 在对涂层进行研究时，其她电化学办法只能研究涂层应用性能，而交流阻抗法可对成膜过程进行研究，获得成膜动力学信息和界面构造信息。( 5) 普通电化学研究办法对于在低电导介质体系中腐蚀及缓蚀剂研究很不合用，但交流阻抗法非常合用此体系下研究，可以通过交流阻抗谱分析得到不同频率范畴内极化电阻、双层电容、膜电阻、膜电容、缓蚀效率、反映机理等大量信息。( 6) 交流阻抗法可用于测定某些体系难以用稳态技术测量腐蚀速率等。( 7) 老式电化学测试办法只能研究整个过程动力学行为，但从交流阻抗法测得EIS 图上可以非常容易判断出总过程包括几种子过程动力学环节以及这些环节动力学特性参照文献 1 曹楚南，张鉴清1 电化学阻抗谱导论M1 科学出版社，1 20- 24；45- 75；150- 1851 2 刘永辉1 电化学测试技术M11981197- 137；180- 1821 3 周国定，冯益奇，等1 铜/ 低电导率介质体系交流阻抗研究 J1 腐蚀与防护，1991，12(6) ：277- 2811 5 Passiniemi P，Vakiparta K. Characterizat ion of polyanilineblends with AC impedance measurements J . SyntheticMetals，1995，69：237 238. 6 王新东，武世民，刘艳芳，等. 用电化学交流阻抗法研究铝合金表面稀土转化膜 J . 北京科技大学学报,，23( 4) ：320 323. 7 史美伦，张雄，李平江，等. 胶凝材料构成、力学性能与交流阻抗谱关系 J . 硅酸盐通报，1999，4：1417. 8 王世忠，江义，张雅虹，等. La-( 0. 8) Sr-( 0. 2) MnO-3YSZ 高温电极交流阻抗研究 J . 电化学，1998，4( 3) :253 259.