柠檬酸钙制备的研究.doc

湖南化工职业技术学院毕业设计 毕 业 设 计柠檬酸钙制备的研究Hunan Chemical Industry Vocation Technology CollegeGraduation Design Research on preparing Calcium citrate Branches: Chemical Engineering Department Class: Chemical Class 0814 Name: Zheng Yue Long Number: 200801020536 Tnstructor: Yan Xin professor December ,2010目录摘要5Abstract6第一章 文献综述81.1柠檬酸钙的物理性质与化学性质及用途81.2柠檬酸钙粉体的制备81.3柠檬酸钙制备研究的现状91.4柠檬酸钙制备方框流程图91.5本课题研究的意义与内容91.5.1本课题研究的意义与目标101.5.2本课题研究的内容10第二章 实验部分102.1实验药品102.2实验仪器设备102.3实验操作过程11第一种方法：柠檬酸滴定氢氧化钙11第二种方法：氢氧化钙滴定柠檬酸122.4柠檬酸钙制备过程的实验数据13第三章 实验室柠檬酸钙制备的工艺条件的研究13 3.1柠檬酸钙制备的反应机理173.1.1石灰乳滴加入柠檬酸溶液中的反应过程183.1.2柠檬酸溶液滴加入石灰乳中的反应过程183.1.3柠檬酸钙水解方程式183.2消化过程193.2.1 温度的选择193.3柠檬酸钙制备的反应条件203.3.1电动搅拌机对反应效果的影响203.3.2正反滴定对反应产生的影响203.3.3滴定速度对反应产生的影响213.4滴定终点的判断213.5干燥过程的控制213.6柠檬酸钙制备工艺流程图22第四章 总结23致谢语24参考文献25摘 要柠檬酸钙是一种重要的食品添加剂，工业中常作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂、钙剂强化剂、乳化盐等。作为钙质强化剂，具有无味的特点。柠檬酸钙的钙含量高，吸收率高，被广泛应用于包括婴儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。柠檬酸钙属于有机酸钙，较无机钙溶解度大且生物利用率高。钙是人体内第五大元素，它对人体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99%是钙。因此，不管是营养性还是代谢性的缺对人体的健康都会有极广的负面影响。骨质疏松症就是最常见的一种由于缺钙所引起的代谢性骨疾。缺钙不仅是对骨骼有害，而且也会导致增加得高血压、乳癌和肾结石的危险。所以补钙对身体健康是非常重要的。在补钙过程中，柠檬酸钙相对于碳酸钙等无机钙来说，具有非常大的优点，因为柠檬酸钙在吸收过程中不会生成CO2产生胃胀等情况，且含钙量高。 本论文通过对柠檬酸钙制备过程的影响因素的研究，确定了温度、Ca(OH)2的纯度、柠檬酸用量、制备过程中的酸度曲线，为实际生产提供工艺参数。关键词:柠檬酸钙；食品添加剂；补钙；影响因素。AbstractCitric acid calcium is an important kind of food additives, industry commonly make chelating agent, the slow granule, organization concreting, calcium fortifier, emulsifying salts, etc. As calcium fortifier, with tasteless characteristics. Citric acid calcium content high calcium, high of absorptivity, have been widely applied in including infant formula, juice, beverage, dairy products, solid sports drinks, milk, bean milk, health products and cereal products, etc. Citric acid calcium than inorganic acid calcium, belong to calcium solubility large and biological utilization rate. Calcium is human body first five elements, it to the human body of many physiological processes plays a very important role. Human teeth and bones in 99% is calcium. Therefore, whether the shortage of nutritional or metabolic to the health of human body will have extremely extensive negative influence. Osteoporosis is one of the most common due to lack calcium caused by the metabolic bone disease. Calcium is not only harmful to bone, but also can lead to high blood pressure, breast and increased the risk of kidney stones. So calcium for health is very important. In the process of calcium, citric acid calcium carbonate and other inorganic relative to calcium speaking, have very big advantage, because citric acid calcium during absorption without formation of Carbon dioxide generated stomach bilge, etc., and calcium high. This paper will citric acid calcium preparation process factors, temperature, determine the hl purity, citric acid, dosage of preparation process of acidic curve, provided for practical production process parameters. Keywords: citric acid calcium, food additives, calcium, and influencing factors 第一章 文献综述1.柠檬酸钙的物理与化学性质及用途柠檬酸钙,化学名2-羟基-1,2,3-丙三羧酸钙，别名，枸椽酸钙，分子式为Ca3(C6H5O7)24H2O.常为细小的白色晶体或白色粉末，通常含有4个结晶水，晶体分子量571.31。 柠檬酸钙在水中的溶解度较小；并且随温度升高降低。如果升温至70，失去部分结合水而转变为Ca3(C6H5O7)24H2O。结晶水加热至100时逐渐失去水，120时完全失水。柠檬酸钙的溶解度为0.95g/L水随着温度升高至95100，Ca3(C6H5O7)24H2O的溶解度可降低到0.578g/L水。柠檬酸钙的溶解度还和酸度有关，PH值降低时溶解度增大。柠檬酸钙常做为钙质强化剂、螯合剂。柠檬酸钙属于有机酸钙，较无机钙溶解度大且生物利用率高。作为钙质强化剂，柠檬酸钙的钙含量高，味道平和，气味适中，吸收率高，可用于多种食品的强化，包括婴儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。另外还可在食品工业中作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂等。1.2柠檬酸钙粉体的制备粉体制备过程中，首先原料的纯度是制约产品质量的一个重要的标准，其主要体现在碳酸钙的烧制程度和氧化钙含量等问题。再就是中和滴定过程中滴定的质量非常重要。以柠檬酸为标准溶液滴定氢氧化钙为例，当柠檬酸量不够，主要表现是氢氧化钙反应不完全。影响产品的质量，达不到理论值所允许的误差。柠檬酸过量，会导致柠檬酸钙继续反应生成柠檬酸一钙和柠檬酸二钙。1.3柠檬酸钙制备研究的现状当前柠檬酸钙的工业生产一般是利用生物发酵方法制取原料柠檬酸。钙元素主要是利用丰富的无机钙煅烧生产氢氧化钙，做成食品添加剂，一般需要氢氧化钙的纯度非常高，所以有的才用二次煅烧法，里面包括碳化过程，再煅烧提取纯度非常高的氢氧化钙溶液。再与柠檬酸进行中和反应制取产品柠檬酸钙。1.4柠檬酸钙制备方框流程图 碳酸钙煅烧粉末（CaO）消化Ca(OH)2中和（柠檬酸）加热沉淀抽滤柠檬酸钙干燥粉碎压片产品1.5本课题研究的意义与内容1.5.1本课题研究的意义与目标. 柠檬酸钙是一种理想的钙剂人体吸收容易、生物利用率高。25时柠檬酸钙的溶解度是碳酸钙的67.8倍，也是溶解度最高的有机钙，口感上有明显的柠檬味，在没有胃酸的情况下，不需胃酸活化液可以直接被人体吸收利用。.无副作用。柠檬酸钙吸收过程不会被胃酸分解产生二氧化碳使胃胀气和产生便秘等副作用。.抑制肾结石的发生。柠檬酸盐在血中的溶解度比产生结石的草酸盐为高，能将草酸钙转变为柠檬酸钙，因此能起到预防结石的功能。1.5.2本课题研究的内容 本课题主要是对柠檬酸钙晶体的制备及其工艺条件的试验。当前的制备方法一般是采用氧化钙消化制取氢氧化钙，再去中和滴定柠檬酸来制取柠檬酸钙。在试验过程中，主要针对滴定和反滴定所使用试剂的量，主要体现在pH值的变化来判断反应所生成的产物。并且特别要注意消化过程和反应过程中的温度。另外滴定速度对反应的影响等因素。用来进行物料衡算。第二章 实验部分2.1实验药品柠檬酸晶体，氧化钙，水，pH试纸。2.2实验设备烧杯 搅拌器1000ml容量瓶 过滤筛 玻璃棒 锥形瓶 酸度计酸、碱式滴定管/移液管 铁架台 布氏漏斗 滤纸 抽滤瓶 真空机 恒温干燥器 磨粉机 压片机 pH试纸 温度计 电子秤2.3实验操作过程 准备工作：清洗设备和仪器，为实验做准备，把恒温箱温度调至70左右。第一种方法：柠檬酸滴定氢氧化钙1秤取60g生石灰，用锤子稍加粉碎，直径大概为23cm。加热500ml水至70，开启搅拌器，再缓慢加入全部生石灰，停止加热。当温度计温度不再上升，可停止搅拌，静置冷却。2.同时用电子秤秤取500g柠檬酸晶体，倒入烧杯中，加入600ml左右40的去离子水。并加以搅拌，直至完全溶解。并用1000ml的容量瓶定容（至少洗三次烧杯）。3.当2中的氢氧化钙溶液冷却至常温时，用80目的过滤筛开始过滤，多次用去离子水洗涤烧杯和过滤筛，滤液备用，移至锥形瓶。4，把酸度计插入上面的氢氧化钙滤液中，用酸式滴定管移取柠檬酸标准溶液，缓慢滴加到氢氧化钙滤液中，进行中和滴定，并要不断用pH试纸测取中和液的 pH值。在分批滴加时，要适时记取实验数据，并观察实验现象。5.滴定完之后，把中和液静置冷却至常温，当温度为常温时，用 抽滤装置进行抽滤，并要多次洗涤中和锥形瓶，当滤液滴落速度为6s每滴时，可以停止抽滤。把滤饼（柠檬酸钙）移入玻璃皿中。6.然后放入恒温(70)中进行干燥。干燥时间一般在3个小时左右，得到柠檬酸钙晶体。7.称量所制取的柠檬酸钙晶体，记取数据（用于后面的物料衡算），把所有的晶体倒入磨粉机里面进行磨粉粉碎。8.把粉体进行压片，制成最后的产品。9.整理所有的实验数据，洗涤实验装置和打扫实验台。第二种方法：氢氧化钙滴定柠檬酸一、以氢氧化钙为原料配制氢氧化钙溶液1) 称取氢氧化钙粉末60g，倒入装有300ml 70的热水中进行消化反应，生产实验所需的氢氧化钙溶液。再把制取的氢氧化钙溶液进行定容，做成氢氧化钙的标准溶液。用移液管量取140ml柠檬酸置于1000ml的烧杯中，将烧杯放在电子搅拌器上，装好酸度计。2) 将配制好的氢氧化钙溶液进行滴定，在滴定过程中，要不断搅拌氢氧化钙溶液。直至其pH为7为滴定终点。3) 将柠檬酸钙溶液进行抽滤。4) 把抽滤后的柠檬酸钙干燥3小时。5) 粉碎，称量产品质量。二、以氧化钙为原料配制氢氧化钙溶液滴定柠檬酸1) 称取氧化钙粉末60g，在装有300ml 70 的水中溶解。2) 用移液管量取140ml柠檬酸置于1000ml的烧杯中，将烧杯放在电子搅拌器上，装好酸度计。3) 将配制好的氢氧化钙溶液进行滴定，在滴定过程中，要不断搅拌氢氧化钙溶液。直至其pH为7为滴定终点。4) 将柠檬酸钙溶液进行抽滤，直至滤液滴落的速度为6s每滴的时候，方可停止抽滤。5) 把抽滤后的柠檬酸钙的恒温（70）干燥箱内稳定干燥3小时。6) 把干燥后的柠檬酸钙晶体进行粉碎，并称量产品质量。7) 把粉碎后的柠檬酸钙粉体加入少量的葡萄糖之类的东西，再放入压片机里面进行压片，片体的大小要适当。2.4试验数据一、柠檬酸滴定氢氧化钙时，溶液的pH随柠檬酸体积的变化柠檬酸的体积 VmlpH012.102012.084011.956011.878011.6810011.1112011.52137.611.0414011.31141.410.77溶液pH的计算：K1=7.410-4；K2=1.710-5；K3=4.010-7H+=K=5.010-15pH=-logH+=8-log8=7.11.产率的计算：理论产量：实际产量：94.5g产率：94.5102.810091.9二、氢氧化钙滴定柠檬酸时溶液pH随氢氧化钙体积的变化（氢氧化钙为溶质）氢氧化钙溶液的体积VmlpH05.88256.18506.30756.501006.671256.841506.971757.021957.062056.932156.952206.96223.58.24溶液pH的计算：K=5.010-15H+=pH=-logH+=7.41产率的计算：理论产量：103.8g实际产量：94.1g产率：94.1103.810090.7三、氢氧化钙滴定柠檬酸时溶液pH随氢氧化钙体积的变化（氧化钙为溶质）氢氧化钙溶液的体积VmlpH06.08256.11506.17756.271006.431256.551506.631756.702006.762256.832506.902756.973007.103257.253507.413757.603807.803958.01溶液pH的计算：K=5.010-15H+=pH=-logH+=7.31产率的计算：理论产量：103.8g实际产量：88g产率：88103.810084.8第三章 实验室柠檬酸钙制备的工艺条件的研究3.1反应机理利用石灰石高温煅烧，制取中间产物氧化钙。再把生石灰进行消化，制取熟石灰，使用过滤器除去石灰水里面的杂质，得到较纯的氢氧化钙溶液，再利用柠檬酸与氢氧化钙在一定的条件下，进行中和反应，得到所需产品柠檬酸钙晶体。主要反应方程式为： CaCO3=CaO+CO2 CaO+H2O=Ca(OH)23Ca(OH)2+C6H5O7(C6H5O7)2Ca3+C6H5O7(C6H6O7)2Ca2+C6H5O7(C6H7O7)2Ca3.1.1石灰乳滴加入柠檬酸溶液中的反应过程3.1.2柠檬酸溶液滴加入石灰乳中的反应过程3.1.3柠檬酸钙水解方程式K1=7.410-4；K2=1.710-5；K3=4.010-7 3.2消化过程3.2.1 温度的选择 消化过程的反应方程式为：CaO+H2O Ca(OH)2 反应为放热反应，但起始反应温度为70左右最为合适，因为可以加快反应的反应速率。原因是氧化钙在70的热水中最容易发生消化反应，随着温度的升高，氢氧化钙在水中的溶解度越来越小。但温度太低时，氧化钙发生消化反应不完全。所以，在消化过程中需注意温度的控制。1) 氢氧化钙直接溶解 将实验所需质量的氢氧化钙加入装有300ml 水的烧杯中，放在电子搅拌器上加热溶解。（柠檬酸滴定氢氧化钙） 将实验所需质量的氢氧化钙加入装有500 ml水烧杯中，放在电子搅拌器上加热溶解。（氢氧化钙滴定柠檬酸）2) 生石灰消化 称取优质生石灰50g,倒入装有300ml 70热水的烧杯中，在电子搅拌器不断搅拌的情况下进行消化，以致充分反应为止。（柠檬酸滴定氢氧化钙） 同样称取优质生石灰60g倒入装有500ml 70热水烧杯中，在电子搅拌器不断搅拌的情况下进行消化，以致充分反应为止。（氢氧化钙滴定柠檬酸） 以生石灰为原料制备氢氧化钙溶液时，在充分反应完全之后，我们要通过过滤筛（80目）对氢氧化钙溶液进行过滤，以制取较纯净的氢氧化钙水溶液。3.3反应条件3.3.1.电动搅拌机对反应的影响在反应过程中，搅拌速度不宜过快，太快会导致溶液飞溅出来，影响实验效果和准确度。但是搅拌速度过慢也不行，会导致反应不完全，致使达不到实验效果和准确度。一般是稍微出现漩涡状即可以。但随着标准溶液的加入反应越来越慢，且烧杯底部出现沉淀，所以相应的要加快搅拌速度，但也不能太快，主要是由于被滴定溶液的浓度减小，致使反应接触面积减小，所以要加快搅拌速度来增大反应接触面积，来保证标准溶液不在反应器里囤积。3.4正、反滴定对反应产生的影响 主反应为：3Ca(OH)2+2C6H5O7=Ca3(C6H5O7)2+6H2O但是在反应过程中，由于滴定的顺序不同，所生成的中间产物也不同。在柠檬酸滴定氢氧化钙溶液时，由于碱过量，所以直接生成了柠檬酸钙。但是滴定终点必须pH值必须保持在79之间，不然会生成柠檬酸二钙和一钙等副产物。用氢氧化钙标准溶液滴定柠檬酸时，由于酸过量，所以会生成柠檬酸一钙，再生成柠檬酸二钙，最后生成我们所要制备的产品柠檬酸钙。所以在操作过程中必须稳定而且较缓慢的进行滴定。3.5滴定速度对反应产生的影响在滴定过程中，要保持较慢的滴定方法，因为氢氧化钙是中强碱，而柠檬酸也是中强酸，在反应过程中，反应不是很激烈，所以要有充分的反应时间。而且在反应过程中也要保持较快的搅拌速度，以便于有更大的接触面积，使反应更充分。3.6滴定终点的判断在反应过程中，滴定终点是一个很重要的平衡标准。滴定终点判定中，我们一般以中和液的pH值作为依据。在柠檬酸滴定氢氧化钙溶液中，当中和液稳定时的pH值在79之间为最好的滴定范围；而氢氧化钙标准溶液滴定柠檬酸时，pH应在7左右，所以我们可以用酚酞试剂做为指示剂。3.7干燥过程的控制把抽滤之后的柠檬酸钙晶体放入恒温箱里面进行干燥，特别要注意的是温箱温度不能太高。柠檬酸钙在70时，失去部分结合水而转变为Ca3(C6H5O7)24H2O。结晶水加热至100时逐渐失去水，120时完全失水。所以要制备4个结晶水的柠檬酸钙晶体时，我们应该把温度调制在70左右。3.2柠檬酸钙制备工艺流程图 第四章 总 结柠檬酸钙作为一种新型的食品补钙添加剂，主要用于浓缩乳、甜炼乳、稀奶油、融化干酪、果酱、果冻、面粉和发酵豆酱作为钙源。同时还可以作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂、乳化盐等。相对于传统的无机钙剂，具有较大的优点。在实验室制备柠檬酸钙过程中，我们可以根据原料的纯度、滴定速度和温度对反应效果的影响，并确定了相应工艺条件。柠檬酸钙是重要的精细有机钙产品。大大提高了钙剂的利用率，且不会产生副作用，因为以前的碳酸钙钙剂在吸收过程中会产生导致胃胀的二氧化碳，相对于其余的有机钙剂，比如草酸钙会比柠檬酸钙产生结石的概率大的多。通过做实验，我们从中总结出了每一个过程中的一些规律：一.消化过程和配制标准溶液：我们在1000ml的烧杯中加入60g生石灰与70热水，用热水进行消化反应时，反应尤其剧烈，并且使得温度上升很快，有少量的蒸汽产生，与冷水消化进行比较，其消化速度更快，反应更为彻底。反应生成物Ca(OH)2 颗粒更为细腻，在该消化过程中，当其温度保持稳定时，表示其已达到了消化终点。在1000ml的烧杯中加入500g柠檬酸晶体，在加热搅拌情况下溶解，然后用1000ml的容量瓶进行定容，配制柠檬酸标准溶液。二.除杂质：把消化之后的氢氧化钙溶液进行自然冷却，冷却完后，即可进行过滤，除去氧化钙中所含的固体杂质，得到较纯的氢氧化钙溶液，用于柠檬酸钙制备过程中的中和滴定。三.中和滴定：中和滴定包括正、两种方法。即用柠檬酸标准溶液滴定氢氧化钙溶液和氢氧化钙溶液滴定柠檬酸溶液。在滴定过程中主要要注意反应的滴定速度，另外要不断的搅拌反应液，以便于反应液能有更大的接触面积。使反应更快更好的进行。在柠檬酸滴定氢氧化钙的反应中，滴定终点应为pH在79之间，我们可以用pH试纸或者酸度计进行测量。而氢氧化钙滴定柠檬酸时，滴定终点的pH应在7左右，一般可以向反应液中加入少量的酚酞试剂来判定滴定终点。四.过滤:应正确使用布氏漏斗,其最底缺口要与锥形瓶的支管方向一致,并且滤纸应该平整的铺在布氏漏斗中,防止漏夜.五.干燥:使用恒温干燥箱,干燥温度为70摄氏度,3小时后可以取出产品,六.磨粉:把制备好的柠檬酸钙粉体放入磨粉机中进行粉碎,磨粉时间一般为23分钟(设备每工作5秒应暂停一次)七.压片：把粉碎后的柠檬酸钙粉末放入压片机进行压片（应在柠檬酸钙粉末中加入葡萄糖），片体大小应该适中。致 谢首先感谢我的指导老师颜鑫教授，他在我毕业设计过程中给予了我无私的关怀和悉心指导。颜教授严谨的治学态度、渊博的学识、正直的品格以及谆谆教诲深深地感染着我，让我终身受益。在论文完成之际，谨向教授致以最衷心的感谢和崇高的敬意。在试验和论文撰写的自始至终，我都得到了湖南化工职业技术学院实验室刘小中老师的指导，刘老师对我的实验和论文工作提出了许多建设性意见，使论文得以顺利完成，在此表示最诚挚的谢意。此外，还要向在论文工作中给予了我无私帮助的刘阳，曾欢徕等同学表示由衷的感谢。在此，还要感谢我的父母家人对我的关怀、鼓励和支持，他们的关爱将永远激励我克服困难、不断奋进。最后，对论文评阅人和答辩委员们的辛勤工作表示衷心的感谢。再次感谢一切给予我关心和帮助的人们。祝各位老师家庭幸福！工作顺利！万事如意！百事可乐；各位同学前程似锦！事业有成！致此敬礼郑跃龙2010年12月参考文献1颜鑫. 普通轻质及纳米碳酸钙生产问答 M. 化学工业出版社，2007年11月2.颜鑫 舒俊杰 纳米碳酸钙生产关键技术【M】 化学工业出版社(3).于信令，食品添加剂检验方法【M】北京：中国轻工业出版社，1998(4黄广民，黄必春，肖红，陈月兰，双烧法从贝壳中制取柠檬酸钙【M】海南大学学报，20005罗威，许为，以贝壳为钙源一次煅烧法制取柠檬酸钙【M】中国食品刊【M】安徽农学通报，20096陈西伟，刘莉颖，利用薯渣等农产品固体发酵提取柠檬酸钙技术的实验探讨7马胜学，在线生产柠檬酸钙工艺在钙强化果汁及其饮料生产中的应用【J】食用香精技术部20008张来新，用蛋壳制备柠檬酸钙的研究【J】贵州化工，2004目 录第一章 项目的意义和必要性11.1 项目名称及承办单位11.2 项目编制的依据11.3 肺宁系列产品的国内外现状21.4产业关联度分析31.5项目的市场分析4第二章 项目前期的技术基础82.1成果来源及知识产权情况，已完成的研发工作82.3产品临床试验的安全性和有效性8第三章 建设方案233.1建设规模233.2 建设内容233.3产品工艺技术233.5产品质量标准293.6 土建工程373.7 主要技术经济指标39第四章 建设内容、地点414.1 建设内容及建设规模414.2 建设地点414.3外部配套情况44第五章 环境保护、消防、节能465.1 环境保护465.2消防495.3节能50第六章 原材料供应及外部配套条件落实情况526.1主要原辅材料、燃料、动力消耗指标526.2 公用工程54第七章 建设工期和进度安排567.1建设工期和进度安排567.2建设期管理56第八章 项目承担单位或项目法人所有制性质及概况578.1 项目承担单位概况578.2 企业财务经济状况588.3 项目负责人基本情况59第九章 投资估算与资金筹措629.1 项目计算期629.2 投资估算的编制依据及参数629.3 投资估算629.4 资金筹措649.5 贷款偿还64第十章 财务评价6510.1财务评价依据6510.2销售收入和销售税金及附加估算6510.3利润总额及分配6610.4盈利能力分析6610.5不确定分析6610.6财务评价结论68第十一章 项目风险分析，效益分析6911.1 风险分析6911.2 效益分析70- 28 -