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1、淀粉包覆纳米银的制备、表征及抗菌性研究 ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期： 10 个人收集整理 勿做商业用途 太原理
2、工大学 学士学位论文 淀粉包覆纳米银的制备、表征及抗菌性 研究 姓名：白智明 申请学位级别:学士 专业:材料化学 指导教师：高向华；王婧 2010/5/25 淀粉包覆纳米银的绿色合成方法、表征及抗菌性研究 摘要 本文以硝酸银为原料、淀粉为包覆剂、葡萄糖为还原剂，制备了一系列的纳米银材料，并用紫外—可见吸收光谱、XRD、高分辨率透射电镜等手段对纳米银的粒度、形貌和分布进行表征，同时对其抗菌性进行了研究。 实验中，先将可溶性淀粉溶于去离子水中，并加热到90℃，使其。完全溶解，然后逐滴加入硝酸银水溶
3、液，由于淀粉的羟基和银离子形成配位键,银离子被淀粉包覆起来，再逐滴加入葡萄糖水溶液，将银离子原位还原，便得到银纳米粒子。本文分别讨论了淀粉浓度、葡萄糖浓度、酸碱度、反应时间和反应温度对纳米银的粒度、形貌和分布的影响。实验表明，淀粉浓度为1%时，制备的纳米银粒度最小；随着葡萄糖浓度的增加，纳米银粒度逐渐减小； 碱性环境下制得的纳米银粒度更小;反应两个小时，得到的纳米银粒度较小；温度 抗菌性 关键词：淀粉，纳米银,葡萄糖，制备，表征，抗菌实验 第一章 绪论 1。1引言 多年来，金属纳米粒子由于具有与量子尺寸效应相关的光、电特性以及在光学、光电子学、催化技术、纳米
4、结构组装技术和化学/生化探测等领域的应用前景，已得到了广泛的研究.尽管很多技术已成功的用于制备纳米粒子，但这些方法成本高,而且经常用到有毒的化学品,对环境和生物构成潜在的威胁。随着对绿色生化过程意识的不断提高，我们想找到一种对生态友好的方法来制备纳米粒子，这种方法更简单、更经济、更具生物医学和制药兼容性并且适合大规模商业生产【1】。 在目前的工作中，我们提出一种用绿色环保的原料来制备纳米银的方法,即用淀粉做包覆剂，用葡萄糖作还原剂在较低温度下制备纳米银.用该法制备的纳米银无毒无公害，可掺杂在保鲜膜中，起到杀菌作用，有效延长食品的保质期. 1.2。1纳米银简介 银的物理化学性质稳定,在贵金
5、属中价格相对较低,因此，在工业中得到了广泛的应用。银纳米材料可分为非复合型和复合型两大类。 （1)非复合型 由于纳米粒子的表面作用能很强，使纳米粒子之间极易团聚，而 且由于小尺寸效应和表面效应使得银金属粉末的颜色发生了很大变 化，基本上呈黑色或灰色。为了防止银粉末之间的团聚,通常在制备 过程中或得到粉体产品后,用一定的保护剂（兼有分散作用）包覆在 颗粒表面.。常用的保护剂有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、烷基硫醇(RS H)、 油酸或棕榈酸等.保护剂的选择原则是分散性好（对贵金属纳米粒子) 和相容性好(对后续产品的生产），因为阻止贵金属纳米粒子团聚的过 程也是对贵金属纳米粒子的改性
6、过程。非复合型贵金属纳米粒子的形 状以球形为主，除了化学成分、主含量和杂质含量应符合一般产品的 标准外，粒径分布是一个重要指标，在具有良好分散性的同时,要求 粒径分布范围越窄越好【5.。 (2） 复合型 从图1．1可以看出纳米银复合材料的分类。这里我们着重讲纳米 银／非金属复合物和纳米银／聚合物复合物。 纳米银复合材料 纳米银／金属复合 纳米银／非金属复合 纳米银／聚合物复合 图1．1纳米银复合材料分类 (1)纳米银／非金属复合物 纳米银／非金属复合物通常指将贵金属银纳米粒子负载到一定的 多孔性载体上得到的复合物.它的两大明显优点是：可以得到非常分 散和均匀的贵金
7、属纳米材料，有效防止贵金属纳米粒子之间的团聚; 生产过程比非负载型简单,技术指标容易控制。 这种纳米银／非金属复合物材料主要用作催化剂.贵金属纳米粒子 由于尺寸很小，比表面积大，表面原子的键态和配位情况与颗粒内部 原子有很大的差异，从而使贵金属颗粒表面的活性位置大大增加，具 备作为催化剂的基本条件。另外，贵金属特有的化学稳定性使贵金属 在制作成催化剂后具有特定的催化稳定性、催化活性和再生性。例如， 负载型银纳米粒子可以作为乙烯氧化的催化剂用于火箭燃料作助燃剂 【61. 第一章绪论 （2）纳米银／聚合物复合物 由于金属银纳米粒子具有许多优异特性，如高导热性、高导电性、 优
8、良的光学性能等，因此银纳米粒子填充在聚合物中不仅能提高材料 的各方面性能还能赋予聚合物新的功能。这也正是聚合物纳米复合材 料被广为重视的原因。 1.2.2纳米银的制备方法 1.2.3纳米银的抗菌性 1.3淀粉包覆机理 1 纳米银的制备 纳米银的制备方法很多,分类方法也多种多样, 如可按制备机理、反应条件和反应前驱体类别等进 行分类。 按制备机理可分为如下方法. 111 化学还原法 化学还原法是制备纳米银最常用的方法之一. 其原理是硝酸银和硫酸银等银盐与适当的还原剂如 锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中反应,将Ag + 还 原为Ag ，并生长为单质银颗
9、粒。 用化学还原法制备 的纳米银的杂质含量较高,粒度分布宽,易团聚。 因 此，用化学还原法制备纳米银常需加入分散剂如聚 乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺和甲醛磺酸萘钠盐等 来降低银颗粒的团聚。 赵婷等人［1 ］ 用冠醚交联壳聚糖(CTSG） 作吸附剂 和保护剂,在水介质中用水合肼还原硝酸银制备了纳 米银。 在水合肼与硝酸银(浓度均为011 mol/ L） 的摩 尔比为6 ∶1、CTSG用量为014 g 和40 ℃的条件下， 制得粒径30～40 nm 的银颗粒。 目前“， 绿色化学”已逐渐成为化学领域的一个 重要主题. 制备金属纳米粒子的绿色化学的关键在 于选择对环境友好的化
10、学试剂和无毒的纳米粒子. Raveendran 等人［2 ] 用可溶性淀粉作模板, 以β2D2 葡萄糖为还原剂， 在水溶液中合成了纳米银粒子. 他们认为这是制备金属纳米材料的一种绿色合成方 法。 Sun 等人［3 ] 以葡萄糖为原料在水热条件下制备 了表面含有大量多糖基团的胶体碳球，并用这种碳 球作模板制备了纳米银颗粒与碳球的核壳结构. 112 光还原法 光还原法的机理是通过光照使有机物产生自由 基，还原金属阳离子。 Han Minghan 等人［4 ] 利用不同 浓度的Ag+ 在TiO2 上进行光还原反应，制备了纳米 银载量不同的Ag/ TiO2 褐色样品，在TiO2
11、 表面的银 粒子粒径小于10 nm。 Li 等人[5 ] 用紫外线照射硫酸银 和聚丙烯酸(配位稳定剂和表面活性剂) 的混合液,制 成了配位稳定的纳米银颗粒蓝色胶体,将这些胶体电 泳沉积，制得类似球形的配位稳定的纳米银颗粒沉积 体. Zhou 等人[6 ］ 以聚乙烯醇为保护剂,用紫外光辐照 硝酸银溶液,制得银纳米棒和树枝状纳米晶体。 113 电化学法 电化学法具有简单、快速、无污染等优点,是合 成纳米材料的一种有效方法。 Zhu J1J1 等人[ 7 ] 研究 了在超声波辅助作用下,从含有EDTA 的AgNO3 水 溶液中电化学沉积银纳米线。 在溶液温度为30 ℃、 超
12、声波为50 Hz 和100 W 的条件下,控制沉积电流 不变,可得到直径约40 nm、长度大于6μm的纳米 线；控制阴极电极电位为— 013V (相对于SCE） ，可 得到直径约80 nm、长度大于15μm 的纳米线. 廖学 红等人[829 ］ 用电化学方法以N′2 羟乙基乙二胺2N ,N ， N′2 三乙酸为配位剂，制备出树枝状纳米银。 研究发 现,配体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而 且在配体存在的条件下用电化学法制备纳米银是一 种简单、无污染的方法. 同时，他们还用超声电化学 方法以EDTA 为配位剂，用AgNO3 溶液制备出两 种粒径的类球形和树枝状纳米银。
13、随后,他们又用 10 mA 电流电解AgNO3 溶液,在配位剂(1 g柠檬 酸或0113 g 半胱氨酸) 存在的条件下制备出树枝型 纳米银［10 ］ . 114 激光烧蚀法 用激光照射金属表面制备“化学纯净”的金属胶 体，即为激光烧蚀法。 此法避免了其他方法如化学氧 化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影响。 杜勇等人［11 ］ 利用Nd z YA G 激光器以波长 1064 nm 的激发光照射金属银表面,通过控制光照 时间，制备出5~20 nm 的银胶体粒子。 照射时间低 于25 min时，所制备的胶体粒子为5~35 nm。 在实 验过程中很少观测到处于凝聚状态
14、的银胶颗粒，将 所制得的银胶体放置数周也未出现聚沉物,说明用 该法所制备的银胶体的稳定性较好。 Tsuji Takeshi 等人[12 ］ 用飞秒波长800 nm 的激 光脉冲照射水中的银片制得纳米银胶，后用纳秒激 光脉冲照射也制得了纳米银胶. 将这两者进行比较 发现,用纳秒激光脉冲照射制银胶的效率比用飞秒 激光脉冲照射高，而且银胶的分散性较好. 另外，无 论是飞秒激光脉冲还是纳秒激光脉冲,对空气中银 的烧蚀效率都比对水中银的烧蚀效率高。 115 化学电镀法 金属纳米线在超大集成电路和光导纤维等领域 中有潜在的应用价值。 用模板组装的纳米线阵列具 有设备简单和成本低
15、廉的特点. 王银海等人[13 ] 以铝 阳极氧化形成的有序多孔氧化铝为模板，利用交流 电在模板孔洞中沉积银得到纳米银粒子/ Al2O3 组 装体系. 经过分析，交流电能使金属沉积在孔洞中的 原因是Al/ Al2O3 界面的整流特性. 迟广俊等人[14 ] 以多孔铝阳极氧化膜（Al2O3 / Al ) 为模板,采用交流 电沉积的方法制备了平均长度约5μm、直径25 nm 的银线,纳米银线在Al2O3 / Al 孔内互相平行，显示 凸凹相间的条纹结构。 电子衍射（SAED) 证实,该纳 米银线为面心立方( FCC） 的多晶结构。 116 辐射法 在γ射线的辐照下，水和乙醇等
16、溶剂可产生具 有很强还原能力的溶剂化电子,将金属离子还原成 金属单质。 利用γ射线的这一特点可将溶液中的银 离子还原。 陈祖耀等人［15 ] 在0105 mol/ L AgNO3 溶液中 加入适量的异丙醇和聚乙烯醇或其它表面活性剂和 添加剂,用7 ×104 居里的Co60γ2射线源辐照，制得 粒径分布比较均匀、平均粒径10 nm 的银颗粒，其 粒子结构形态趋于各向异性树枝状。 Zhu 等人［16 ］ 用 γ射线和水热处理相结合的方法,制备出平均粒径 约8 nm的银颗粒。 熊金钰等人[17 ] 以硝酸银为银源， 聚乙烯醇( PVA) 为稳定剂,利用超声波的空化作 用,制备
17、出纳米银及其分形生长的有序体. 117 微乳液法 该法是将表面活性剂溶解在有机溶剂中,当表 面活性剂浓度超过临界胶束浓度(CMC） 时，形成亲 水极性头向内、疏水有机链向外的液体颗粒结构,其 内核可增溶水分子或亲水物质. 微乳液一般由表面 活性剂、助表面活性剂（一般为脂肪醇) 、有机溶剂 （一般为烷烃或环烷烃) 和水4 种组分组成. 它是一 种热力学稳定体系， 可合成大小均匀、粒径为 10～20 nm的液滴。 该方法具有装置简单、操作容 易、粒子可控、不易团聚等优点。 根据油和水的比例, 可以将微乳液分为正相（OPW) 、反相(WPO） 和双 连续相微乳液体系,其中W
18、PO 微乳液体系适用于 无机纳米粒子的制备。 路林波等人［18 ］ 将环己烷、异戊醇、十二烷基硫 酸钠（SDS) 和水以一定比例混合,制成均匀透明、热 力学性质稳定的反相微乳液体系. 然后将一定浓度 的银铵盐和水合肼溶液按等体积分别加入上述反相 微乳液中，常温下制得20~30 nm 黑色纳米银粒 子. Rong 等人[19 ] 用环己烷作溶剂,聚环氧乙烯基壬 苯醚作表面活性剂,与银盐水溶液混合制成微乳液 及用同样的方法制得NaBH4 微乳液. 将上述两种乳 液混合,当反应进行到一定时间后,离心分离制得纳 米银. 118 晶种法 这种方法是以纳米粒子为晶种,在晶种表面
19、用 还原剂还原银离子,制得纳米银粒子。 在还原过程 第2 卷 第1 期 殷焕顺，等：纳米银的制备方法及其应用7 中，可通过控制晶种和银离子的比例来控制所制得 的银粒子粒径. 邹凯等人［20 ］ 以柠檬酸钠和NaBH4 为还原体系 还原AgNO3 ，制得粒径(4 ±2） nm 的银粒子. 以该纳 米银为晶种制成悬浮液， 将其加入3 mL 的 1 mmol/ L 硝酸银和2 mmol/ L 聚乙烯吡咯烷酮 （Mw = 58000) 溶液中,然后置于15 W 低压汞灯 (λ= 25317 nm） 下照射48 h ， 可制备出直径 50~120 nm、长度约50μm 的银纳米
20、线及树枝状的 纳米银。 赵彦保等人[21 ］ 用水合肼还原硝酸银,在聚 乙烯吡咯烷酮存在的条件下,通过控制反应条件制 备出粒径均一、有良好分散性的银纳米微粒,并以此 为种子,在十六烷基三甲基溴化铵的棒状胶束环境 中制备出银纳米棒和纳米线.__ 参考文献 【1】Emanuela Filippo ＊， Antonio Serra， Alessandro Buccolieri， Daniela Manno。Green synthesis of silver nanoparticles with sucrose and maltose:Morphological and structural characterization [J].Journal of Non-Crystalline Solids 356 （2010） 344–350
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