陆胜民-柑橘类精油的粗提及浓缩精制研究进展.pdf

国家柑橘加工技术研发分中心（杭州）国家柑橘加工技术研发分中心（杭州）浙江省农业科学院食品科学研究所浙江省农业科学院食品科学研究所 报告人：陆胜民报告人：陆胜民 2013.11.27 2013.11.27 上海上海 柑橘类精油的粗提及浓缩精制研究进展 柑橘类精油概况柑橘类精油概况 柑橘类精油的粗提方法柑橘类精油的粗提方法 柑橘类精油精制浓缩方法柑橘类精油精制浓缩方法 结论与展望结论与展望 柑橘类精油概况 1 我国柑橘资源及利用概况我国柑橘资源及利用概况 我国柑橘年产量我国柑橘年产量30003000万吨万吨（未计采前落花落果和疏果数量未计采前落花落果和疏果数量）；柑橘品种：宽皮橘柑橘品种：宽皮橘6060%以上以上，橙类橙类3030%左右左右，其它其它1010%；以鲜销为主以鲜销为主，加工比例占加工比例占1515%左右左右，产品以桔瓣罐头和橙汁为产品以桔瓣罐头和橙汁为主；主；柑橘皮富含黄酮柑橘皮富含黄酮、果胶和精油等成分果胶和精油等成分，其中精油存在于果皮其中精油存在于果皮、花及叶子中花及叶子中，占果皮湿重占果皮湿重1 1-3 3%。每年加工副产物皮渣数量在每年加工副产物皮渣数量在1515万吨左右万吨左右，其中果皮其中果皮1010万吨除万吨除少量用作中药材及调味料外少量用作中药材及调味料外，几乎未被利用几乎未被利用。世界精油产量世界精油产量 20102010年年-20132013中国橙油进出口数据中国橙油进出口数据 柑橘类精油的主要功效 调节肠胃蠕动 抗癌 天然的赋香剂 柑橘类精油的主要组成 萜烯烃类氧化衍生物萜烯烃类氧化衍生物 醇类（芳樟醇）醇类（芳樟醇）醛类（柠檬醛、葵醛）醛类（柠檬醛、葵醛）酯类酯类 酮类酮类 萜烯烃类化合物萜烯烃类化合物 90%为柠檬烯为柠檬烯 目前已检测出目前已检测出200多种化学成分多种化学成分 柠檬烯 食品添加剂食品添加剂 润湿剂、分散剂润湿剂、分散剂 防虫剂防虫剂 香水、化妆品香水、化妆品 家用清洁剂、脱脂剂家用清洁剂、脱脂剂 轮胎回收溶剂轮胎回收溶剂 柑橘类精油的粗提方法 2 柑橘类精油的提取柑橘类精油的提取 油胞层油胞层 白皮层白皮层 囊衣囊衣 果肉果肉 含量最丰富的是外含量最丰富的是外果皮的油胞层果皮的油胞层 含热敏性成分含热敏性成分，高高温长时间加热会对温长时间加热会对其品质造成不可逆其品质造成不可逆的影响的影响。萜烯烃类物质容易萜烯烃类物质容易发生氧化变质发生氧化变质，从从而影响产品品质而影响产品品质。溶剂法溶剂法 根据柑橘皮中各种根据柑橘皮中各种成分在溶剂中溶解成分在溶剂中溶解度不同而将其所含度不同而将其所含精油提取出来，其精油提取出来，其中溶剂的种类是影中溶剂的种类是影响浸提结果的最主响浸提结果的最主要因素。要因素。缺点：萃取时间长，缺点：萃取时间长，容易生成水和溶剂容易生成水和溶剂混溶的乳浊液，精混溶的乳浊液，精油难以分离出来，油难以分离出来，生产效率低，生产生产效率低，生产成本高，同时存在成本高，同时存在着溶剂残留和环境着溶剂残留和环境污染问题，不宜在污染问题，不宜在工厂中大规模应用。工厂中大规模应用。陈纯馨等分别用正己烷陈纯馨等分别用正己烷、石油醚和异丙醇进行了提取比较试验石油醚和异丙醇进行了提取比较试验，对比脱对比脱色效果色效果、外观外观、香味香味、色素和果胶溶出量色素和果胶溶出量，结果表明以正己烷的提取效结果表明以正己烷的提取效果最好果最好。蒸馏法蒸馏法 利用各物质间的沸利用各物质间的沸点不同而进行分离点不同而进行分离。提取时间提取时间、助剂浓助剂浓度度、果皮粉碎度都果皮粉碎度都是精油得率的主要是精油得率的主要影响因素影响因素。优点优点：设备简单：设备简单，能能量消耗相对较低量消耗相对较低，对对环境污染较小环境污染较小，普遍普遍应用于植物精油的提应用于植物精油的提取取。缺点缺点：提取时间较长：提取时间较长，操作温度较高操作温度较高，容易容易引起精油中热敏成分引起精油中热敏成分的降解的降解，不适于柑橘不适于柑橘精油精油。赵文红等采用水蒸汽蒸馏法从沙田柚、芦柑、柠檬皮中提取精油，认为最赵文红等采用水蒸汽蒸馏法从沙田柚、芦柑、柠檬皮中提取精油，认为最佳的提取时间为佳的提取时间为90 min90 min，适当破碎果皮可以提高得率，添加助剂也可以适适当破碎果皮可以提高得率，添加助剂也可以适当提高精油得率。当提高精油得率。压榨法压榨法 冷磨法和冷榨法：冷磨法和冷榨法：冷磨法用于紧凑型冷磨法用于紧凑型果实果实 冷榨法用于易剥皮冷榨法用于易剥皮果实果实 优点：操作简单优点：操作简单，技术要求和成本低技术要求和成本低，适合进行大规模连适合进行大规模连续式生产续式生产，无需热无需热处理处理，精油组分破精油组分破坏少坏少，保持了新鲜保持了新鲜原料的气味原料的气味，香气香气更接近于鲜橘果香更接近于鲜橘果香，所得精油品质较好所得精油品质较好。单杨等以温州蜜柑等柑橘为原料，在生产果汁的同时生产单杨等以温州蜜柑等柑橘为原料，在生产果汁的同时生产柑橘类精油，产品质量达到柑橘类精油，产品质量达到ISO3140ISO3140国际质量标准。国际质量标准。超临界流体超临界流体CO2萃取法萃取法 通过改变温度和压通过改变温度和压力而改变力而改变COCO2 2溶解度溶解度，达到提取分离目的达到提取分离目的，具有提取时间短具有提取时间短，得率高得率高，防止热敏防止热敏成分氧化等特点成分氧化等特点。萃取压力萃取压力、温度温度、粉碎度均对提取率粉碎度均对提取率有影响有影响。设备昂贵设备昂贵，操作技操作技术要求高术要求高，大规模应用较少大规模应用较少。孙爱东等用超临界孙爱东等用超临界COCO2 2萃取橙皮精油，精油得率可达萃取橙皮精油，精油得率可达2.5%2.5%。高余朵等利用超临界萃取同时获得了高萜烯烃精油和低萜精油。高余朵等利用超临界萃取同时获得了高萜烯烃精油和低萜精油。提取方法对部分柑橘精油提取方法对部分柑橘精油表观性质的影响表观性质的影响 葡萄柚精油葡萄柚精油 胡柚精油胡柚精油 椪柑精油椪柑精油 左：蒸馏油左：蒸馏油 右：冷榨油右：冷榨油 提取方法对部分柑橘精油提取方法对部分柑橘精油化学组成的影响化学组成的影响 蒸馏油：蒸馏油：39种种 芳樟醇：芳樟醇：0.8%癸醛：癸醛：0.35%柠檬醛：柠檬醛：0.62%葡萄葡萄柚柚 冷榨油：冷榨油：37种种 芳樟醇：芳樟醇：1.4%癸醛：癸醛：0.4%柠檬醛：柠檬醛：0.83%蒸馏油：蒸馏油：25种种 含氧化合物：含氧化合物：3.51%胡柚胡柚 冷榨油：冷榨油：37种种 含氧化合物：含氧化合物：4.56%蒸馏油：蒸馏油：32种种 含氧化合物：含氧化合物：1.64%椪柑椪柑 冷榨油：冷榨油：34种种 含氧化合物：含氧化合物：5.41%提取方法对部分柑橘精油提取方法对部分柑橘精油理化性质的影响理化性质的影响 精制浓缩方法 3 研究现状研究现状 我国柑橘类精油厂家主要采用石灰水浸泡后压榨我国柑橘类精油厂家主要采用石灰水浸泡后压榨或者直接压榨法制取精油或者直接压榨法制取精油，少量厂家关键技术不少量厂家关键技术不过关过关，部分产品气味平淡部分产品气味平淡。我国精油为单倍的粗提精油我国精油为单倍的粗提精油，还没有精制产品上还没有精制产品上市市，氧化衍生物浓度不高氧化衍生物浓度不高，香气单薄香气单薄，价格与进价格与进口的甜橙口的甜橙、葡萄柚精油相差数十倍葡萄柚精油相差数十倍。国内对分子蒸馏的研究主要集中在大蒜国内对分子蒸馏的研究主要集中在大蒜、姜姜、玫玫瑰精油等品种瑰精油等品种，在柑橘类精油的浓缩领域研究较在柑橘类精油的浓缩领域研究较少少。从精油中分离去除香气贡献量小且易被氧化的萜从精油中分离去除香气贡献量小且易被氧化的萜烯烃类化合物烯烃类化合物，可以提高精油的香味价值并延长可以提高精油的香味价值并延长柑橘类精油的储藏时间柑橘类精油的储藏时间。分离出来的萜烯烃类副产物可用于研制高效电子分离出来的萜烯烃类副产物可用于研制高效电子洗涤剂洗涤剂、环保型塑料降解剂及农药原料等环保型塑料降解剂及农药原料等。LopesLopes等研究了分子蒸馏的温度等研究了分子蒸馏的温度、真空度及流速真空度及流速等参数对五倍浓缩甜橙精油化学成分的影响等参数对五倍浓缩甜橙精油化学成分的影响，并并通过通过GCGC-MSMS检测出检测出5454种化合物种化合物，在五倍浓缩精油在五倍浓缩精油中中，柠檬烯的含量从开始的柠檬烯的含量从开始的9595.4 4%降低到降低到8989.1 1-9292.1 1%。分子蒸馏法分子蒸馏法 分子蒸馏是一种高效、新型的液分子蒸馏是一种高效、新型的液-液分离技术，依靠不同物质分子运液分离技术，依靠不同物质分子运动平均自由程的不同实现分离。动平均自由程的不同实现分离。具有真空度高，操作温度低，受热时间短，分离程度高，工艺清洁环保等具有真空度高，操作温度低，受热时间短，分离程度高，工艺清洁环保等特点，能够实现远离物质沸点下的操作，极好地保护热敏性物质，大大降特点，能够实现远离物质沸点下的操作，极好地保护热敏性物质，大大降低高沸点物料的分离成本。低高沸点物料的分离成本。分子蒸馏技术适用于沸点高、热敏性、易氧化的柑橘类精油分子蒸馏技术适用于沸点高、热敏性、易氧化的柑橘类精油。分子蒸馏法响应面优化分子蒸馏法响应面优化 葡萄柚精油优化方案葡萄柚精油优化方案：温度：温度44.89，压力压力500 Pa。在此条件下得到馏出物中柠檬烯含量在此条件下得到馏出物中柠檬烯含量（Y1）为为94.89%，馏余浓缩精油中柠檬烯含量馏余浓缩精油中柠檬烯含量（Y2）为为49.72%，馏余浓缩精油中芳樟醇含量馏余浓缩精油中芳樟醇含量（Y3）为为1.59%，馏余浓缩馏余浓缩精油中癸醛的含量精油中癸醛的含量（Y4）为为2.34%。分子蒸馏精制对部分柑橘精分子蒸馏精制对部分柑橘精油表观性状的影响油表观性状的影响 葡萄柚精油葡萄柚精油 胡柚精油胡柚精油 椪柑精油椪柑精油 从左至右依次为：原油、馏出物、浓缩精油从左至右依次为：原油、馏出物、浓缩精油 分子蒸馏精制对部分柑桔精分子蒸馏精制对部分柑桔精油物理性质的影响油物理性质的影响 精制后，精油的相对密度和折光率的变化不明显。精制后，精油的相对密度和折光率的变化不明显。分子蒸馏精制对部分柑桔精油分子蒸馏精制对部分柑桔精油化学组成的影响化学组成的影响 葡萄柚葡萄柚 胡柚胡柚 椪柑椪柑 萜烯烃类物质萜烯烃类物质 96%70%84%69%99%88%含氧化合物含氧化合物 3.41%29.31%3.51%31.91%1.48%12.12%浓缩倍数浓缩倍数 8.6 9.1 8.2 精制前后赋香性能的变化精制前后赋香性能的变化 添加物添加物 编号编号 添加浓度添加浓度 香气形容香气形容 颜色颜色 原汁原汁 1 0 生涩气味生涩气味 西瓜红西瓜红 原油原油 2 0.05%柚子清香，略冲柚子清香，略冲 红中略带黄色红中略带黄色 3 0.10%柚子清香，略冲柚子清香，略冲 红黄色红黄色 4 0.15%柚子清香，略刺柚子清香，略刺鼻鼻 红黄色红黄色 5 0.20%柚子清香，较冲柚子清香，较冲 红黄色红黄色 浓缩精油浓缩精油 6 0.00625%柔润果香，甜香柔润果香，甜香 西瓜红西瓜红 7 0.0125%柔润果香，甜香柔润果香，甜香 西瓜红西瓜红 8 0.01875%浓郁果香，甜香浓郁果香，甜香 西瓜红西瓜红 9 0.025%浓郁果香，甜香浓郁果香，甜香 西瓜红西瓜红 精制前后赋香性能的变化精制前后赋香性能的变化 添加物添加物 编号编号 添加浓度添加浓度 香气形容香气形容 颜色颜色 原汁原汁 1 0 生涩气味生涩气味 黄色黄色 原油原油 2 0.05%清淡柚香清淡柚香 黄色黄色 3 0.10%较浓柚香较浓柚香 黄色黄色 4 0.15%过浓柚香过浓柚香 黄色黄色 5 0.20%冲鼻柚香冲鼻柚香 黄色黄色 浓缩精油浓缩精油 6 0.0056%清爽柚香清爽柚香 黄色黄色 7 0.0111%清爽柚香清爽柚香 黄色黄色 8 0.0167%过浓柚香过浓柚香 黄色黄色 9 0.0222%过浓柚香过浓柚香 黄色黄色 精制前后赋香性能的变化精制前后赋香性能的变化 添加物添加物 编号编号 添加浓度添加浓度 香气形容香气形容 颜色颜色 原汁原汁 1 0 生涩气味生涩气味 橘红色橘红色 原油原油 2 0.05%清香气味清香气味 橘红色橘红色 3 0.10%清香气味清香气味 橘红色橘红色 4 0.15%香气过浓香气过浓 橘红色橘红色 5 0.20%香气过浓香气过浓 橘红色橘红色 浓缩精油浓缩精油 6 0.00625%甜香气息甜香气息 橘红色橘红色 7 0.0125%甜香气息甜香气息 橘红色橘红色 8 0.01875%甜香过浓甜香过浓 橘红色橘红色 9 0.025%甜香过浓甜香过浓 橘红色橘红色 放大生产的相关产品放大生产的相关产品 得到冷榨粗制精油，色泽和气味均接近鲜果，无异味，得到冷榨粗制精油，色泽和气味均接近鲜果，无异味，无混浊；透明度良好。无混浊；透明度良好。得到浓缩椪柑、胡柚、葡萄柚精油，其氧化衍生物比得到浓缩椪柑、胡柚、葡萄柚精油，其氧化衍生物比率分别为率分别为12.12%、31.91%、29.31%，浓缩倍数分别，浓缩倍数分别为为8.2、9.1及及8.6。得到柠檬烯相对含量得到柠檬烯相对含量95%以上的副产物。以上的副产物。椪柑系列椪柑系列 脐橙系列脐橙系列 结论与展望 4 柑橘精油不仅具有调香赋香作用，还具有舒缓神经，抗菌柑橘精油不仅具有调香赋香作用，还具有舒缓神经，抗菌消炎等医疗保健作用，其价值较高，价格较贵，是柑橘加消炎等医疗保健作用，其价值较高，价格较贵，是柑橘加工产业中的重要利润来源。工产业中的重要利润来源。国际上流行的柑橘精油主要是甜橙精油和葡萄柚精油。国际上流行的柑橘精油主要是甜橙精油和葡萄柚精油。我国的柑橘精油为单倍的粗提精油，未经过浓缩精制，价我国的柑橘精油为单倍的粗提精油，未经过浓缩精制，价格与葡萄柚精油相差数倍，产品呈棕褐色，气味平淡甚至格与葡萄柚精油相差数倍，产品呈棕褐色，气味平淡甚至怪异，经济价值较低，竞争力较弱。怪异，经济价值较低，竞争力较弱。柑橘浓缩精油具有赋香性能好、体积小、保质期长、应用柑橘浓缩精油具有赋香性能好、体积小、保质期长、应用面广等优点，具有非常好的市场前景。面广等优点，具有非常好的市场前景。