氢化脱氢工艺在锆-2合金粉末制取中的应用.pdf

氢化脱氢工艺在锆-2合金粉末制取中的应用车恩林1，王振宏2，苏宁1，陈鼎1，刘君1，陈博龙1，代玉博1（1.沈阳真空技术研究所有限公司，辽宁沈阳110042；2.中国核电工程有限公司郑州分公司，河南郑州450052）摘要：分析了氢化脱氢工艺在锆-2 合金粉末制备中的应用情况，详细介绍了粉末制取前准备工作、氢化反应、脱氢处理、粉碎筛分、分离处理等操作过程。采用氢化脱氢工艺可以得到纯净的锆-2 合金粉末，提升制取效率，降低制作成本。关 键 词：氢化脱氢工艺；锆-2 合金；粉末制备中图分类号：TB79文献标识码：B文章编号：1002-0322（2024）01-0083-04doi：10.13385/ki.vacuum.2024.01.14Application of Hydrogenation Dehydrogenation Process in Powder Preparation ofZirconium-2 AlloyCHE En-lin1,WANG Zhen-hong2,SU Ning1,CHEN Ding1,LIU Jun1,CHENG Bo-long1,DAI Yu-bo1（1.Shenyang Vacuum Technology Institute Co.,Ltd.,Shenyang 110042,China;2.China Nuclear Power Engineering Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China）Abstract：The application of hydrogenation reaction and dehydrogenation treatment in the preparation of zirconium-2 alloy powder isanalyzed.The preparation work before powder preparation,hydrogenation reaction,dehydrogenation treatment,crushing and screening,separation are introduced in detail.Through hydrogenation and dehydrogenation process,pure zirconium-2 alloy powder can be obtained,the production efficiency is improved and the production cost is reduced.Key words：hydrogenation and dehydrogenation process;zirconium-2 alloy;powder preparation收稿日期：2023-08-25作者简介：车恩林（1991-），男，辽宁省盖州市人，本科，工程师。氢化脱氢工艺是一种常用的化学反应方法，通过使某些化合物中的氢原子与氧化物发生反应，实现氢的添加或去除，从而改变化合物的性质或组成。氢化脱氢常用于金属粉末提纯，先通过氢化制成易粉碎的金属氢化物，然后对其进行粗碎、细碎、粉碎后再通过脱氢还原成金属粉，此工艺在许多领域中都有广泛应用，如有机合成、催化反应、金属加工等。本文主要分析氢化脱氢在锆-2合金粉末制取中的运用，以提供一种有效的手段，用于改变化合物的性质、提高反应效率或制备特定的产物。1锆-2 合金粉末的特点及应用范围1.1锆-2 合金粉末的特点锆-2 合金是一种常见的锆合金，由锆和其他金属元素组成，其中锆的含量（质量分数，下同）为 98%，其他金属元素可以是铁、铬、铜、镍等，它们有益于提升锆-2 合金的耐蚀、抗氧化等性能，保证氧化膜的完整性1。锆-2 合金粉末具有较高的强度和良好的耐腐蚀性能，在高温和腐蚀介质下仍能保持稳定性，因此在高温环境和腐蚀性介质中应用广泛。锆-2 合金粉末具有良好的可加工性，熔点也较高，可以通过粉末冶金方法制备成各种形状和尺寸的产品。此外，锆-2 合金粉末是一种轻质材料，具有较低的密度，热导率也相对较低，在需要减重和热隔离的应用中具有优势。1.2锆-2 合金粉末的应用范围锆-2 合金粉末因具有诸多优异性能而得到广泛的应用。例如；在核工业可用于核反应堆的结构材料、燃料包壳和核燃料元件等；由于良好真空VACUUM第 61 卷第1 期2024年1月Vol.61，No.1Jan.2024真空VACUUM第 61 卷的生物相容性和耐腐蚀性能，锆-2 合金可用于制造人工关节、牙科种植体和其他医疗器械等；由于高温性能和轻质特性，锆-2 合金粉末在航空航天领域中可用于制造航空发动机零件、推进剂储存容器和航天器结构材料等2。总之，锆-2 合金粉末是一种重要的金属粉末材料，提高锆-2 合金粉末的制取效率，增强粉末质量，使其在各行业应用中更加稳定、安全具有重要意义3。2锆-2 合金粉末制取中氢化脱氢工艺的应用2.1氢化氢化脱氢制取锆-2 合金粉末首先要进行氢化工作。通过在真空炉内通入一定的氢气，在600850 下，使锆-2 合金发生一定程度的吸氢氢化，形成 ZrH24，主要反应方程式如下：Zr+H2 氢气环境600850ZrH2（1）ZrH2 真空500720Zr+H2（2）在氢化之前，要先对原料进行脱脂清洁等处理，把锆-2 合金片放置于真空脱脂炉中，脱脂过程需要抽预真空，当达到设定真空度 510-1Pa后，按照图 1 所示的工艺曲线进行脱脂操作。图 1脱脂工艺曲线Fig.1Degreasing process curve脱脂完成后进行氢化，使用 1 台均温区为550 mm2000 mm 的 VMF2000 型氢化炉，将脱脂之后的物料搬运至手套箱的过渡舱中，关闭氢化手套箱的进料舱门，使氢化炉开始运行。装料一般耗时 0.5 h，装料完成后，确认设备为密封状态，然后启动机械泵，开始进行自动抽空工作5。于真空度 510-2Pa 条件下，在 600 维持 2 h，保证物料得到充分加热，然后关闭真空阀门和泵组，并通过设备充气阀门，向真空室内持续注入高纯氢气。注入氢气要保证四路，分别是前后各两路，以使氢气与待处理的锆-2 合金片之间充分发生反应，进而生成氢化锆。氢化时，保证压力在 0.05 MPa，一旦温度上升到 820，那么氢气的压力就要在 0.1 MPa，这时停止加热，让设备降温。当真空炉内降温至 500 时，停止注入氢气，继续冷却，经过 2 h，保证设备内的温度达到50，这时可以打开排气阀门，完成氢化的整体过程6。2.2粗破碎第一次粗碎、细碎的目的是为了增大材料的表面积，提高反应速率和效果，让氢化锆粉料达到后续脱氢要求，保证后续脱氢的合金粒度符合脱氢炉的装料参数。第一次粗碎时，在设备、材料准备就绪后，将装在料盘里的氢化锆碎片通过转运小车等设备先转运到粗碎设备的附近7。然后把氢化锆碎片装入鄂式破碎机中，对其进行粗破碎。鄂式破碎机内配有排气装置，在进行粗破碎时会有氢气析出，这时鄂式破碎机就会自动检测自身压力，当压力超过大气压 0.1 kg 时，进行自动排气。经过鄂式破碎机粗破碎之后，合金粉末的粒度已达到 0.5 mm 以下，整个粗破碎过程控制在 2 h 左右。2.3细碎当粗破碎完成后，通过气流磨进行细碎。主要过程是将储料罐中的一些物料装入到气流磨的进料口中，其中进料口由氩气保护的外罩所包覆，直至倒入预先设定好的破碎物料值，即可启动气流磨进行细碎。第一次细碎过程中，需要进行氩气保护。然后将破碎之后的物料进行分级处理，如果物料达到粒度要求就可以筛选使用，如果没有达到要求，则回到粗破碎区重新进行破碎8。2.4脱氢操作脱氢的主要目的是将破碎后的氢化锆-2 合金粉末转变成锆-2 合金粉末。脱氢操作为合金粉末制备的重要步骤之一，主要是利用三台脱氢炉和三台非标特制手套箱，它们通过气动插板阀联接，物料在手套箱内通过送取料系统进出真空室。脱氢反应的基本过程分为六个步骤：第一，反应装置准备。例如，可以准备一个反应釜或炉子等装置进行氢化反应，该装置应具备密封性能和适当的温度控制能力9。第二，加入粉末样品。将氢化锆-2 合金粉末样品加入到反应装置中，通常情况下，粉末样 84第 1 期车恩林，等：氢化脱氢工艺在锆-2 合金粉末制取中的应用品应事先经过粉碎和筛分，以确保颗粒大小的均匀性，需要注意的是料盘内的物料厚度需要控制在 7 mm 以内。第三，向反应装置中通入氩气，建立氩气环境，氩气的纯度和流量需要根据具体实验要求进行控制10。第四，抽气以保持真空状态，逐渐抽空到设置真空度 510-1Pa，真空抽气耗时 0.5 h。第五，控制温度和压力。可以通过加热或冷却等方法来控制反应装置的温度，以及通过抽真空的时间来控制反应条件11。通常情况下，脱氢反应需要在一定的温度和真空度范围内进行，脱氢工艺如图 2 所示。图 2脱氢工艺曲线Fig.2Dehydrogenation process curve真空脱氢工艺流程如下：在真空状态下，升温到 500 开始进行脱氢；1 h 内升温到 530，在 200 Pa 真空度下保持 2 h；然后升温到 550，在 180 Pa 下保持 2 h；接着升温至 570，在 160 Pa下 保 持 2 h；经 过 不 断 的 升 温，直 至 升 温 到720，在保温保压 4 h 之后，4 台机械泵同时开启，确保脱出的氢气能迅速抽出，保证能持续脱出氢气。第六，当设定的反应时间到达后，就要停止加热，并冷却反应装置，待装置冷却后，可以取出脱氢反应产物12。总的来说，在进行脱氢反应时，需要注意安全性和操作规范，防止氢气泄漏和其他意外情况的发生。同时，对于不同的材料和反应条件，脱氢反应的具体参数和步骤可能会有 所 不 同，需 要 根 据 实 际 情 况 进 行 调 整 和 优化13。2.5二次粗碎、细碎经过脱氢退火处理后的材料需要再次进行粗碎、细碎，主要目的是保证锆粉粒度满足最终装箱的要求。将 5080 m 粒度的物料装桶，可以使用研磨机、球磨机等设备进行粉碎操作14。2.6筛分在二次破碎完成后进行筛分分级，其目的是去除粉末中过大或过小的颗粒，保证颗粒的均匀性，常用的筛分设备包括筛网、筛分机等15。在进行粉碎和筛分操作时，需要注意粉碎时间和设备的选择应根据所需粒径范围和粉碎效果进行确定，筛分时要选择适当的筛孔大小，例如，破碎之后的物料粒度要保持在 50 m 以下，以确保所得到的粉末符合要求。操作过程中需要注意安全，避免粉尘的扩散和其他危险，粉碎和筛分操作的条件和参数可以根据实际需求进行优化和调整16。粉碎和筛分是锆-2 合金粉末制备中的重要环节，能够对粉末的粒径和均匀性产生重要影响，进而影响后续的氢化脱氢反应和产物性质。因此，在进行这些操作时，需要仔细控制和操作，以确保获得高质量的锆-2 合金粉末。2.7钝化在脱氢、粗细碎、筛分完成后，对锆粉进行钝化处理，通过 1 台氩气手套箱，采用人工操作的方法，将 6 个料桶装入到脱氢设备的手套箱过渡舱中，关闭过渡舱外的侧门。然后对过渡舱进行抽空并且置换，使其内部的氧气含量满足标准，再打开过渡舱手套箱的侧门，把物料送入到手套箱的内部。当物料全部送入之后，打开手套箱内的循环净化系统，保持手套箱内的氧含量在 300 ppm（0.03%）左右，并打开手套箱内的电炉盘，加速钝化过程。在持续 12 天后，观察物料钝化现象，当钝化完成后，把物料取出，并放置在转运车上，进行下一步操作。2.8分离和处理在粉碎和筛分之后，就要对合金粉末进行分离和处理，保证经过氢化脱氢工艺制取的锆-2合金粉末纯度达到 99%这一标准要求。分离主要通过物理或化学方法进行，如过滤、离心、沉淀等，目的是将锆-2 合金粉末与铁、铬、铜等金属副产物分离17。然后将分离得到的锆-2 合金粉末进行洗涤，以去除残留的杂质、反应产物或副产物，洗涤可以使用溶剂或其他洗涤剂进行，多次洗涤可以提高粉末的纯度。使用加热、真空或其他干燥设备18对洗涤后的锆-2 合金粉末进行干燥，以去除水分或洗涤剂。对于高纯度锆-2合金粉末的制备，需要严格控制操作环境和杂质的引入。根据需要，可以通过研磨、球磨或其他粉碎设备对锆-2 合金粉末的粒径进行调整。85真空VACUUM第 61 卷在进行分离和处理时，为了保证效果，操作时要严格按照操作规程进行，确保安全性和规范性。以上是一般的分离和处理步骤，在实际应用中可能会有一些特殊的要求和操作流程，需要根据具体实验要求和粉末性质进行调整19，不断优化，使粉末制取符合实际应用需求20。3结语本文主要从氢化、粗破碎、细碎、脱氢、二次粗碎、二次细碎、筛分、钝化、分装等流程，分析了氢化脱氢工艺在锆-2 合金粉末制取中的应用情况。氢化脱氢工艺可以明显提升锆-2 合金粉末制取的效率，降低制作成本，广泛应用于锆合金制备的工业生产中。后续可通过化学分析和测试，进一步确定粉末的化学成分、晶体结构和物理性质等参数是否符合要求，以评估工艺的效果和合金粉末的质量，从而保证锆-2 合金制品的生产和应用。参考文献1杜沛南,姚力夫,李传锋,等.锆-2 合金粉末制备新工艺研究J.粉末冶金技术,2018,36(1):55-60.2杨红艳,吕俊男,张瑞谦,等.锆合金表面 Cr 涂层在高温水蒸气环境中氧化行为研究J.核动力工程,2023,44(S1):168-175.3孙国成,张国梁,陈刘涛,等.锆合金包壳在典型高温空气中热氧化膜特性的初步研究J.材料保护,2023,56(6):190-193.4李启军,章林,李兵兵,等.氢化脱氢法制备 Nb-Ti基合金粉末J.稀有金属材料与工程,2020,49(1):93-100.5刘双,邹亮华,王晓明.均相钴催化氨硼烷的脱氢及转移氢化反应的研究进展J.有机化学,2023,43(5):1713-1725.6李飞,李强.低磁化率锆合金的研究进展J.有色金属材料与工程,2023,44(1):40-47.7王文科.氢化锆表面氮化膜层生长机制与阻氢性能研究D.北京：北京科技大学,2023.8魏振河,廖军华,沙江波.氢化脱氢法制备 Nb-Si 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