煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究_王镜惠.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：榆林市科技计划项目，煤化工污水资源化利用技术研究（项目编号：No.2018-2-53）。收稿日期收稿日期：2022-10-02 作者简介作者简介：王镜惠（1984-），男，陕西省榆林市人，副教授，硕士，2012 年毕业于西安石油大学油气田开发工程专业，研究方向：油气田开发及污水处理相关研究。E-mail：。煤化工废水处理用复合金属氧化物 催化剂的制备与性能研究 王镜惠1a，刘娟1b，曹宇2，王亚俐1a（1.榆林学院 a.化学与化工学院；b.生命科学学院，陕西 榆林 719000；2.榆林市生态环境局环境工程评估中心，陕西 榆林 719000）摘 要：针对煤化工废水处理过程中面临的催化剂效果较差问题，在活性焦 ACO 上成功负载了 Fe3O4和 CuO金属氧化物；通过比表面分析，说明活性焦 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂均为介孔结构，有利于吸附污染物并与氧化剂充分接触。评价结果表明，ACOFe3O4-CuO/PS 体系具有宽泛的 pH 适应范围，pH=5时去除效果最好。复合金属氧化物催化剂投加量为 0.l5 gL-1、PS 浓度为 2.4 mmo1L-1的条件下对苯二酚降解效果最好，降解率可达 93%以上。XRD 结果表明，反应前后催化剂的形貌和结构均无明显的变化，具有良好的稳定性和循环利用性。经 ACOFe3O4-CuO/PS 体系处理后，在 30 min 内，生化尾水中的 COD 去除率达到了 53%。经过 180 min 的反应后，50%以上的总酚也得到了去除，对于模拟实际煤化工含酚废水有较好的适用性。关 键 词：活性焦；复合金属氧化物；催化剂；含酚废水 中图分类号：X784 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0350-06 Research on Preparation and Performance of Composite Metal Oxide Catalyst for Coal Chemical Wastewater Treatment WANG Jing-hui1a,LIU Juan1b,CAO Yu2,WANG Ya-li1a（1.a.School of Chemistry&Chemical Engineering;b.College of Life Sciences,Yulin University,Yulin Shaanxi 719000,China;2.Environmental Engineering Assessment Center,Ecological Environment Bureau,Yulin Shaanxi 719000,China）Abstract:In view of the poor effect of catalyst in the process of coal chemical wastewater treatment,Fe3O4 and CuO metal oxides were successfully loaded on the activated coke ACO.The specific surface analysis showed that ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalysts were all mesoporous,which was conducive to the adsorption of pollutants and full contact with oxidants.The evaluation results showed that,ACOFe3O4-CuO/PS system had a wide pH adaptation range,and the removal effect was best when pH=5.The degradation effect of hydroquinone was the best when the dosage of composite metal oxide catalyst was 0.l5gL-1 and the concentration of PS was 2.4 mmo1L-1,and the degradation rate was more than 93%.XRD results showed that the morphology and structure of the catalyst had no obvious change before and after the reaction,and it had good stability and recycling.Through ACOFe3O4-CuO/PS system treatment,the COD removal rate of biochemical tail water reached about 53%within 30 min.After 180 min of reaction,more than 50%of the total phenol was also removed,which was suitable for simulated actual phenol-containing wastewater in coal chemical industry.Key words:Activated coke;Composite metal oxide;Catalyst;Phenol-containing wastewater 煤化工废水产量巨大，其中含有大量有害物质，尤其是含酚废水，对生态环境和人类生活产生恶劣影响1-3。传统处理煤化工含酚废水过程主要由物理化学预处理、微生物处理和深度处理 3 个步骤组 成4。深度处理对水体中 COD、高盐以及有毒有机物等污染物进行去除，以达到排放标准，是处理煤化工含酚废水的重要一环5。在深度处理中，以过硫酸盐为基础的高级氧化法以溶解度高、稳定性好、成本低等优点常被用来处理各种顽固废水污染物6。过硫酸盐与有机物单独反应速度较慢，需要通过加热、光以及过渡金属离子等方式进行催化7。Fe2、Cu2等过渡金属和及其金属复合材料能有效催化过硫酸盐，催化效率高，是一种经济的催化手段8-10。但在实际大规模应用中，过渡金属在催化过硫酸盐时其分散稳定性差，容易发生团聚，造成对过硫酸盐催化活性不高11。石墨烯12、活性炭13、碳纳米管14和生物炭15等非金属材料具有多孔结构而被广泛关注。其应用在催化过硫酸盐反应中，不仅自身具有催化活性，还可以作为金属氧化物的载体，从而提高催化剂的催化活性。JONIDI16等在 PS 中加入活性炭（AC）和 Fe3O4，ACFe3O4/PS 系统能有效去除废水中的四环素（TC）。而且催化剂 Fe3O4纳米颗粒分散在多孔支撑材料 AC 中，有效克服了 Fe3O4的团聚问题。DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.003 第 52 卷第 2 期 王镜惠，等：煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究 351 MENGELIZADEH17等通过在氧化石墨烯（GO）上负 载 催 化剂 磁 性 钴铁 氧 化 物（CoFe2O4），使PMS/Go-CoFe2O4体系实现活性黑 5 的完全降解，在处理原水方面表现出良好的性能。LIU18等合成新型催化剂 CuO-Cu2OCNTs 复合材料，在降解湖水中 2,4-DCP 的试验中，2,4-DCP 的降解和矿化效率分别为 99.27%和 66.90%。炭基材料作为金属氧化物的载体是目前研究的热点19-20。活性炭等炭基材料的制备成本较高，造成水处理成本增加。与活性炭等相比，新型炭材料ACO 价格较低，其表面积更小且表面基团种类更多、化学性质更加稳定、具有良好的热稳定性，其作为金属氧化物的载体具有巨大的应用前景。为了满足过硫酸盐体系对催化剂高效、安全、可回收利用的要求，本工作以 ACO 为载体，负载Fe3O4和 CuO，将其作为催化 PS 的复合金属催化剂，成功制备了高效的复合金属氧化物催化剂，通过ACOFe3O4-CuO/PS 体系处理煤化工含酚废水，为解决煤化工含酚废水提供了新的方法，在煤化工含酚废水的治理领域具有巨大的应用潜力。1 实验材料及方法 1.1 主要试剂与仪器 主要试剂有：对苯二酚、过硫酸钾、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸汞、硫酸银、浓盐酸，以上试剂均为分析纯。主要仪器有：JJ-1 型机械搅拌器、5B-1 型 COD快速测定仪、帕纳科 Empyrean 型 X 射线衍射仪、A200S-95/12型 电 子 自 旋 共 振 波 谱 仪、SIGMA500-X-Max50 型扫描电子显微镜、XMT7411型数显温控仪、QUADRASORB ST-KR/MP 型比表面积和孔隙度分析仪、Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪。1.2 制备方法 制备复合金属氧化物的方法为化学沉淀法，制备过程如下：将一定量的 FeSO47H2O 和 CuSO45H2O溶于 250 mL 去离子水，在 50 匀速搅拌 10 min。向溶液中加入 2 g ACO，继续加热搅拌 20 min，结束后将溶液在搅拌的同时进行曝气 5 min。转移溶液并以 5 s 每滴的速度加入氨水，使 pH 调至 1011，缓慢搅拌 1 h 后陈化 24 h。用磁铁分离沉淀物，洗涤沉淀物至洗涤液呈中性，置于 105 恒温干燥箱内烘干 24 h 得到 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂。反应方程式如下：3Fe2+6OH+0.5O2Fe3O4+3H2。（1）Cu2+2OHCuO+H2O。（2）2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的傅里叶变换红外光谱图如图 1 所示。由图 1 可知，波数 3 459、2 338、1 563、1 070 cm-1处均为ACO 特征峰。在 622 cm-1处的谱带为 CuO 振动，表明载体 ACO 上存在 CuO。波数 582 cm-l处为 FeO 键的伸缩振动，表明所制备的 Fe3O4在 ACO上成功负载。在波数 1 619 cm-1和 1 582 cm-1处的峰为 ACO 碳骨架振动，且在负载 Fe3O4-CuO 后的ACOFe3O4-CuO 红外谱图造成红移。波数 l 070 cm-1处 为 C O 的 特 征 峰，其 峰 强 度 在 催 化 剂ACOFe3O4-CuO 的图谱中降低，并在波数 1 161 cm-l处出现了一条新的宽化谱带，这可能是由于部分 CO 转化 CuOC 引起。综上所述，在 ACO 上成功负载了 Fe3O4-CuO 复合金属氧化物，说明催化剂制备成功。图 1 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的傅里叶变换红外光谱图 Fig.1 Fourier transform infrared spectrogram of ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalyst 2.2 XRD 分析 ACOFe3O4-CuO、Fe3O4-CuO 及活性焦 ACO 的XRD 图谱如图 2 所示。图 2 ACOFe3O4-CuO、Fe3O4-CuO 及活性焦 ACO 的XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of ACOFe3O4-CuO,Fe3O4-CuO and activated coke ACO 352 当 代 化 工 2023 年2 月 由图 2 可知，合成的 ACOFe3O4-CuO 催化剂存在磁铁矿型 Fe3O4、氧化铜型 CuO 和载体 ACO 的特征峰，且峰型明显。通过观察 Fe3O4、CuO 及 ACO的特征峰发现，这 3 种物相的部分特征峰位于单一催化剂的特征峰范围内有着红移或蓝移现象，这是因为 ACO 上有 Fe3O4和 CuO 生成。XRD 结果表明了 CuO 和 Fe3O4金属氧化物在 ACO 上成功负载。2.3 比表面积分析 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的 N2脱附-吸附等温线图和孔径分布图如图 3 所示。由图 3 中 N2脱附-吸附等温线图可知，ACO 具有典型的宽滞后环特征，这是明显的介孔组织特征，从孔径分布图中也能得到印证，孔径集中在 250 nm 的介孔区间。这些介孔孔道能为 Fe3O4和CuO 提供负载点位。此外 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的 N2脱附-吸附等温线也具有典型的宽滞后环特征，说明 Fe3O4-CuO 复合金属氧化物在 ACO 上负载后得到的 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂仍然具有介孔结构。（a）N2脱附-吸附等温线图 （b）孔径分布图 图 3 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的N2脱附-吸附等温线图和孔径分布图 Fig.3 N2 desorption adsorption isotherms and pore size distribution of ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalysts ACO 和 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物的比表面积数据如图 4 所示。由图 4 可知，ACO 和ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的比表面积分别为 758.326 m2g-1和 609.090 m2g-1，说明在ACO 上负载了 Fe3O4-CuO 复合金属氧化后其比表面积有所下降，认为是由于在 ACO 表面新生成的金属氧化物占据了部分 ACO 的表面积导致的，但孔容和总孔容均有所增加，平均孔径也由 2.199 nm 增大到3.421 nm，其孔道结构有所改变。ACOFe3O4-CuO复合金属氧化物催化剂的多孔结构为其后续催化反应的进行提供了更多的活性点位，减小了传质阻力，有利于吸附污染物使其与氧化剂充分接触，促进催化反应的快速进行。图 4 ACO 和 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物的比表面积数据 Fig.4 Specific surface area data of ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxides 2.4 催化降解性能影响因素研究 为了进一步研究 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的催化降解性能，采用单因素分析方法考察了初始 pH、PS 浓度（过硫酸钾）、催化剂添加量以及溶液初始浓度对 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化 PS 降解对苯二酚性能的影响，以反应前后对苯二酚质量浓度的变化判断其降 解率。2.4.1 初始 pH 的影响 为了探究初始pH值对ACOFe3O4-CuO复合金属氧化物催化剂催化 PS 降解对苯二酚的影响，在反应体系基本条件不变的情况下选取了原始 pH 和pH 为 2、5、7、10 五个参数进行实验，不同 pH 下对苯二酚降解曲线如图 5 所示。由图 5 可知，当溶液初始 pH 值为 27，对苯二酚在 30 min 内的降解率均大于 85%。在 pH 为 5的条件下，降解速率最快，催化效果明显。不同 pH条件下 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化 PS 降解对苯二酚的降解率顺序为：pH=5、原始 第 52 卷第 2 期 王镜惠，等：煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究 353 pH、pH=2、pH=7、pH=10。上述结果表明：酸性pH 体系有利于对苯二酚的降解；在不调节溶液初始pH 的条件下，其除去率也达到了 90%以上；同样在碱性 pH 体系中也观察到对苯二酚的降解。因此ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化 PS 具有广泛的 pH 适用性，有利于其在实际废水处理中的应用。图 5 不同 pH 下对苯二酚降解曲线 Fig.5 Hydroquinone degradation curve under different pH conditions 2.4.2 PS 浓度的影响 为了考察 PS 浓度对 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化 PS 降解对苯二酚的影响，在反应体系基本条件不变的情况下，改变 PS 浓度进行实验，不同 PS 浓度对苯二酚降解曲线如图 6 所示。图 6 不同 PS 浓度对苯二酚降解曲线 Fig.6 Hydroquinone degradation curve under different PS concentrations 由图 6 可知，在 0.44.0 mmolL-1范围内，PS浓度对对苯二酚降解有影响。在 30 min 内，随着PS 浓度从 0.4 mmolL-1增加到 2.4 mmolL-1，对苯二酚的降解率从 56.2%增加到 93.8%，有了显著性提高，这是由于当 PS 处于低浓度时，PS 作为氧化剂在体系中含量不足，对苯二酚虽有一定降解但其降解率较低；当 PS 浓度增加到 2.4 mmolL-1，氧化剂含量充足，降解速率达最高。但当 PS 浓度增加到 4 mmolL-1时，降解率有所下降。2.4.3 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂添加量的影响 为了考察催化剂添加量对 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化 PS 降解对苯二酚的影响，在 反 应 体 系 基 本 条 件 一 定 的 情 况 下，改 变ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂添加量，其添加量为 0.050.20 gL-1，不同 ACOFe3O4-CuO 添加量条件下对苯二酚降解曲线如图 7 所示。图 7 不同 ACOFe3O4-CuO 添加量条件下对苯二酚降解曲线 Fig.7 The degradation curve of hydroquinone under the condition of different ACOFe3O4-CuO addition amount 由图 7 可知，随着 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂添加量从 0.05 gL-1提高到 0.l5 gL-1，对苯二酚的降解速率得到明显的提高，这是由于更多的 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂催化PS 在其表面为提供了足够的活性位点，促进了对苯二酚的降解。然而，当溶液中 ACOFe3O4-CuO 的添加量从 0.15 gL-1提升到 0.20 gL-1时，降解速率下降，这可能是由于过量自由基导致自我猝灭反应的发生，减少活性位点。2.4.4 对苯二酚溶液初始质量浓度的影响 为了考察对苯二酚溶液初始质量浓度对对苯二酚降解的影响，在反应体系基本条件一定的情况下，分别在溶液质量浓度为 5080 mgL-1的条件下进行实验，结果如图 8 所示。由图 8 可知，在 30 min内，对苯二酚的降解率均大于 85%。当对苯二酚溶液初始质量浓度超过 60 mgL-1时，随着对苯二酚溶液初始质量浓度的增加，对苯二酚的降解率和降解速率均有所下降，可能是由于在相同的实验条件下，由于催化剂表面的活性位点及溶液中产生的自由基有限使对苯二酚的降解受到了限制，因此采用对苯二酚溶液初始质量浓度为60 mgL-1作为实验最优的初始质量浓度。354 当 代 化 工 2023年2月 图 8 对苯二酚溶液初始浓度条件下对苯二酚降解曲线 Fig.8 Hydroquinone degradation curve under initial mass concentration of hydroquinone solution 2.5 催化剂的循环利用性及稳定性评价 为了评价制备的复合金属氧化物催化剂的循环利用性，在反应体系基本条件一定的情况下，进行了 4 次连续循环实验。由于制备的 ACOFe3O4-CuO复合金属氧化物催化剂具有良好的磁性，通过外加磁场来实现实验过程中催化剂的回收循环利用，连续 4 次循环实验中对苯二酚降解结果如图 9 所示。图 9 连续 4 次循环实验中对苯二酚降解实验结果 Fig.9 Hydroquinone degradation test results in four consecutive cycles 由图 9 可知，随着循环次数的增加，对苯二酚的降解率均有所下降，可能是由于采用外加磁场回收 催 化 剂 时 存 在 损 失。前 两 次 实 验 表 现 出ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的高催化性，后两次的催化剂效率虽有降低，但经过 4 次循环后对苯二酚的降解率仍达到了 70%。将未循环和循环后回收的 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂粉末进行 XRD 表征，其结果如图 10 所示。由图 10 可知，ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂在反应前后的 XRD 物相结构的变化，表明所制备的 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂在应用中具有良好的稳定性，对其实际处理废水的应用稳定性具有良好的前景。图10 反应前后ACOFe3O4-CuO复合金属氧化物催化剂的 XRD 图谱 Fig.10 XRD spectra of ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalyst before and after reaction 2.6 ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟废水中COD 的去除效果 为了研究 ACOFe3O4-CuO 活化 PS 体系对实际煤化工含酚废水生化尾水中 COD 的处理效果，取500 mL经过生化处理后的尾水，采用H2SO4和NaOH调节溶液的 pH 到 5，在 COD 初始质量浓度为 140 mgL-1的条件下，向生化尾水中同时投加 0.l5 gL-1的ACOFe3O4-CuO复合金属氧化物催化剂和 2.4 mmolL-1的 PS，并保持温度为 25。在 180 min 内间隔取样，测定反应后溶液中 COD 质量浓度，ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟含酚废水中COD 的降解效果如图 11 所示。图 11 ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟含酚废水中 COD的降解效果 Fig.11 Degradation effect of ACOFe3O4-CuO/PS system on COD in simulated phenol-containing wastewater 由图 11 可知，随着反应时间的延长，COD 的降解率不断地提升。在前 30 min 内，COD 的降解率有了显著的提升，降解率达到了 53%，但在 30180 min内虽然也有降解，但降解速率较慢。延长反应时间可以在一定程度上提高 COD 的降解率，使水中部分难 第 52 卷第 2 期 王镜惠，等：煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究 355 降解物质得到有效降解，但由于实际废水中物质的成分复杂，COD 的降解速率提高得 较慢。2.7 ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟废水中总酚的去除效果 为了研究 ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟煤化工含酚废水生化尾水中总酚的处理效果，将优化后的实验条件应用到模拟废水处理中，对反应后溶液中的总酚进行测定，ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟含酚废水中总酚的降解效果如图 12 所示。图 12 ACOFe3O4-CuO/PS 体系对模拟含酚废水中总酚的降解效果 Fig.12 Degradation effect of ACOFe3O4-CuO/PS system on total phenol in simulated phenol-containing wastewater 由图 12 可知，在 180 min 内，50%以上的总酚被去除，说明该体系对于模拟实际煤化工含酚废水有较好的适用性。相比于单一物质，降解率有所降低，一方面可能是由于生化出水中总酚含量较低导致降解率的降低；另一方面，实际废水中的杂质离子可能影响了活性氧化物 PS 作用的发挥以及水中其他有机物与酚类物质竞争影响了总酚的降解。3 结 论 1）采用化学沉淀法，制备了一种煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂，FTIR 和 XRD 均表明在活性焦上成功负载了 Fe3O4和 CuO。比表面分析结果表明，活性焦及复合金属氧化物催化剂均为介孔结构，有利于吸附污染物并与氧化剂充分接触。2）催化降解性能结果表明，在对苯二酚溶液初始质量浓度 50 mgL-1、pH=5、复合金属氧化物催化剂投加量为 0.l5 gL-1、PS 浓度为 2.4 mmo1L-1的条件下，对苯二酚降解效果最好，降解率达 93%以上。3）4 次循环后，该催化剂对苯二酚降解率仍有70%，形貌和结构均无明显的变化，具有良好的稳定性和循环利用性。经 ACOFe3O4-CuO/PS 体系处理后，在 30 min 内，生化尾水中的 COD 去除率达到了 53%；180 min 后，总酚去除率达 50%以上，具有较好的催化降解性能。参考文献：1喆强林，王玲，吴迪，等.含酚废水处理技术研究进展J.当代化工，2021，50（9）：2206-2210 2齐亚兵，许鹏飞，冉佳城，等.芬顿氧化法用于煤化工含酚废水的深度处理J.能源化工，2019，40（6）：59-62 3刘亦珍.含酚废水治理技术研究现状及其进展J.资源节约与环保，2019（12）：91 4SHI J,XU C,HAN Y,et al.Case study on wastewater treatment technology of coal chemical industry in ChinaJ.Critical Reviews 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