北师大《无机化学》第四版习题答案12.doc

完整word)北师大《无机化学》第四版习题答案12
第十二章 配位平衡

12-1 在1L 6 mol·L－1的NH3水中加入0。01 mol 固体CuSO4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏?(K稳［Cu（NH3)42+］=2。09×1013，KSP［Cu(OH）2］=2.2×10-20）
解：CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH3）4]2+，则
[Cu(NH3）4］2+ === Cu2+ + 4NH3
平衡时： 0。01—x x （6-0.04)+4x

铜氨络离子不能被破坏.

12—2 在少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使［F－]=［SCN－]= 1 mol·L－1，问此时溶液中［FeF63－]和 ［Fe(SCN）3]浓度比为多少？（K稳［Fe(SCN）3］=2.0×103,K稳［FeF63－]= 1×1016)
解：

12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag（NH3)2+］=1.12×107，KSP[AgI］=9。3×10－17）
解:
起始浓度 a 0 0
达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时:）
此反应的平衡常数:
因此:
事实上不可能达到这种浓度。

12—4 通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn（CN)42－/Zn和Au（CN)2－/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应:Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+ 2Au在热力学上是自发的.
解：

将反应设计成原电池
正极：
负极：

反应能正向自发。

12-5 为什么在水溶液中Co3+（aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3）63+，却能在水中稳定存在,不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。（稳定常数:[Co（NH3）62+］ 1。38×105;［Co（NH3）63+］ 1。58×1035, 标准电极电势Co3+/Co2+ 1.808V；O2/H2O 1。229V；O2/OH－ 0。401V, Kb(NH3）=1。8×10－5)
解：（1）

设计成原电池：
正极：
负极：

（2）φӨ［Co（NH3)63+/Co（NH3)62+]= φӨ （Co3+/Co2+)－0.0592lg｛K稳[Co(NH3）63+］/K稳［Co(NH3）62+］｝
= 1。808－0.0592lg[(1。58×1035）/（1。38×105)］=0。028V

设计成原电池：
正极： φӨ=0.028V
负极：

1 0 0
1—x x x

反应不能正向进行.

12—6 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？（K稳［Zn（OH）42－]=4.6×1017，KSP[Zn(OH）2］=1。2×10－17）
解:

平衡浓度 (a－0。2）+2x 0。10－x
完全溶解时，x=0,

12—7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10 mol·L－1的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（K稳[AlF63－］=6.9×1019，KSP［Al（OH）3]=1。3×10—20)
解：

设加入NaF的浓度为a ,

平衡浓度 （a－0.60）+6x 0。10－x 10—4
x很小时，平衡常数表达式可近似为：

a=0.607 mol·L－1

12-8 测得Cu| Cu(NH3)42+(1.00 mol·L－1）,NH3（1。00 mol·L－1) |｜ H+（1.00 mol·L－1) |H2 (1bar），Pt的电动势为0。03V，试计算Cu（NH3)42+的稳定常数.
解:电池反应式：正极：
负极：

12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5 L 1。0 mol·L－1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？(K稳[Ag（S2O3）23－]=2。8×1013；KSP［AgBr］= 5.0 ×10-13）
解： 设能溶解a
平衡浓度 1。0－2a a a

1。5L 溶液中溶解的量=1.5×0.44×187。77=124 g

12—10 定性地解释以下现象：
（1)铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
答： 反应方程式为:
可根据生成的Cu（NH3)42+的量,得到空气中氧的含量.

（2)向Hg(NO3）2滴加KI，反过来,向KI滴加Hg(NO3）2,滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀,分别写出沉淀消失的反应.
答： Hg2+ + 2I— == HgI2↓(红色)

向Hg(NO3）2滴加一滴KI时，HgI2(红色） + Hg2+ === 2［HgI]+
向KI滴加一滴Hg（NO3）2时，HgI2（红色) + I－ === ［HgI3]－

（3)用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的,放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4）2·12H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。
答：将溶液加热，转化为绿色的，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

（4)Fe（CN）63－的颜色比Fe（CN)64－的颜色深.
答：Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动,呈现长波的红色。

(5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸.
答：在这些混合酸中,卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。
Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O

(6)向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。
答:由于生成稳定Cu（NH3)42+ ,降低了Cu2+/Cu的电极电势,使其能被空气氧化.
反应式为：

(7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。
答：出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe3+，会与Cl－形成，加入锌后，锌能将其还原为。

（8)少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。
答：，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl。

（9)向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。
答:废定影液中有Ag(S2O3)23－，加入Na2S后发生下列反应：

(10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘.
答：

（11）电镀黄铜（Cu-Zn合金)或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋,你认为寻找替代物的方向是什么？
答:寻找氧化还原惰性的有机配体.其能生成稳定的螯合物。

(12)有两种组成为Co（NH3）4ClSO4的钴（III）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？
答：两种配合物分别为：,

(13）Cu（NH3）42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色.
答：Cu（I）的价电子构型为3d10，为全充满构型，不吸收光子发生d—d跃迁.而Cu(Ⅱ）的价电子构型为3d9，中心原子Cu的电子会吸收一定频率的光，从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu(II）配合物呈现所吸收频率光的补色,即蓝色。因此,Cu （I)配合物是无色，而Cu（II）配合物显蓝色.

(14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl－，当[Cl－］≈0.3 mol·L－1时，溶液中的铅（II)总浓度降至极限，随后随加入的Cl－浓度增大而增大。
答:开始时为同离子效应，使溶液中铅（Ⅱ）总浓度下降，随后由于络合效应,Pb2+的浓度随加入的Cl—浓度的增大而增大。

（15）Fe3+遇SCN－呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性,不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F－或PO43－等离子存在,也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。
答： 因为Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。
在碱性条件下Fe3+会生成Fe(OH）3沉淀.存在显著量F—或PO43-等离子时，生成或而将Fe3+屏蔽。存在Sn2+等还原性离子时，会将Fe3+还原为Fe2+。H2O2存在时，氧化SCN－：