PP聚合基本工艺专业资料.doc

题目:聚丙烯聚合工艺研究 学院:化工学院班级:高分子专10-2姓名:朱东毅学号:50 聚丙烯合成工艺研究 摘要摘要摘要摘要 中华人民共和国聚丙烯工业生产始于20世纪70年代，通过30近年发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存生产格局，本文重要简介了世界5大类聚丙烯生产工艺，着重简介了液相本体法聚丙烯工艺流程及控制条件。 Abstract Industrial production of polypropylene in China began in the 20th century，70s，after 30 years of development，has been basically formed a solvent，liquid bulk - Gas Law，intermittent liquid bulk，gas phase，and other production processes simultaneously,the coexistence of large and small scale production patterns，the paper introduces the worlds five major categories of polypropylene production process，focusing on the liquid flow Polypropylene and control conditions 中华人民共和国聚丙烯工业生产始于20世纪70年代，通过30近年发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等各种生产工艺并举，大中小型生产规模共存生产格局。当前中华人民共和国大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 聚丙烯，英文名称:Polypropylene，日文名称:分子式:C3H6nCAS 简称:PP由丙烯聚合而制得一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotatic PolyPropylene）三种。当前，聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。详细工艺重要有BP公司气相Innovene工艺、Chisso公司气相法工艺、Dow公司Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司本体法工艺、三井公司开发Hypol 工艺以及Borealis公司Borstar工艺等。 世界5大类聚丙烯生产工艺概述大类聚丙烯生产工艺概述大类聚丙烯生产工艺概述大类聚丙烯生产工艺概述 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从1957年第一套工业化装置始终到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年时间里始终是最重要聚丙烯生产工艺。典型工艺重要涉及意大利Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺开发都基于当时第一代催化剂，采用立式搅拌釜反映器，需要脱灰和脱无规物，因采用溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，老式淤浆法工艺在生产中比例明显减少，保存淤浆产品重要用于某些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该办法进行了改进，改进后淤浆法生产工艺使用高活性第二代催化剂，可删除催化剂脱灰环节，能减少无规聚合物产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。当前世界淤浆法PP生产能力约占全球PP总生产能力13%。 2 溶液法工艺 溶液法生产工艺是初期用于生产结晶聚丙烯工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂持续加入聚合反映器，未反映单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来减少溶液粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过各种蒸发器而浓缩，再通过一台可以除去挥发物挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似烃萃取进一步提纯，同步也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏过程，重要用于生产某些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高特殊牌号产品。该办法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊高温催化剂使产品应用范畴有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 3 本体法工艺 本体法工艺研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反映器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺工业化生产。与采用溶剂浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具备不使用惰性溶剂，反映系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反映转化率高，反映器时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简朴，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简朴化，可以提高单位反应器聚合量；能除去对产品性质有不良影响低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量产品等长处。局限性之处是反映气体需要气化、冷凝后才干循环回反映器。反映器内高压液态烃类物料容量大，有潜在危险性。此外，反映器中乙烯浓度不能太高，否则在反映器中形成一种单独气相，使得反映器难以操作，因而所得共聚产品中乙烯含量不会太高。 本体法不同工艺路线区别重要是反映器不同。反映器可分为釜式反映器和环管反映器两大类。釜式反映器是运用液体蒸发潜热来除去反映热，蒸发大某些气体经循环冷凝后返回到反映器，未冷凝气体经压缩机升压后循环回反映器。而环管反映器则是运用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因而其单位反映器体积产率高，能耗低。 本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和持续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是国内自行研制开发成功生产技术。它具备生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量规定不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简朴，投资省、收效快，操作简朴，产品牌号转换灵活、三废少，适合中华人民共和国国情等长处，局限性之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料消耗定额较高；产品品种牌号少，档次不高，用途较窄。当前，国内采用该法生产聚丙烯生产能力约占全国总生产能力24.0%；（2）持续本体法工艺。该工艺重要涉及美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。（a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反映器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇恒沸混合物为溶剂，简化了精馏环节，将残存催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔底部排出。后来，该公司与美国El Paso公司构成联合热塑性塑料公司，开发了被称为液池工艺新生产工艺，采用Montedison -MPC公司HY-HS高效催化剂，取消了脱灰环节，进一步简化了工艺流程。该工艺特点是以高纯度液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用持续搅拌反映器，聚合热用反映器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反映；（b）Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采用独特环管式反映器，这种构造简朴环管反映器具备单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号时间短等长处。该工艺可以生产宽范畴熔体流动速率聚聚物和无规聚合物；（c）Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。此工艺基本上与Rexene本体法相似，但Sumitimo本体法工艺涉及除去无规物及催化剂残存物某些办法。通过这些办法可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并通过正丁醚解决），液相丙烯在50-80、3. 0MPa下进行聚合，反映速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。 4 本体法 本体法-气相法组合工艺重要涉及巴塞尔公司Spheripol工艺、日本三井化学公司Hypol工艺、北欧化工公司Borstar工艺等。 （1）Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年初次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成PP粉料粒度其催化剂生产粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范畴、多用途各种产品。其均聚和无规共聚产品特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol工艺采用液相环管反映器具备如下长处： （a）有很高反映器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反映器容积较小，投资少； （b）反映器构造简朴，材质规定低，可用低温碳钢，设计制造简朴，由于管径小（DN500或DN600），虽然压力较高，管壁也较薄； （c）带夹套反映器直腿某些可作为反映器框架支柱，这种构造设计降低了投资； （d）由于反映器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少； （e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有较好热传递。采用冷却夹套撤出反映热单位体积传热面积大，传热系数大，环管反映器总体传热系数高达1600W/（m2.）； （f）环管反映器内浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因而可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反映条件容易控制并且可以控制得很精准，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵能耗也较低； （g）反映器内聚合物浆液浓度高（质量分数不不大于50%），反映器单程转化率高，均聚丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反映器很适当生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。 5 气相法工艺 气相法聚丙烯工艺研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反映器气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反映器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置， 命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流卧式搅拌床气相反映器气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将其成熟气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床气相法工艺。当前，世界上气相法PP生产工艺重要有BP公司Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司Unipol工艺、BASF公司Novolen工艺以及住友化学公司Sumitomo工艺等。 液相本体法聚丙烯工艺流程液相本体法聚丙烯工艺流程液相本体法聚丙烯工艺流程液相本体法聚丙烯工艺流程 从气体分离工段送来粗丙烯通过精制系统：氧化铝干燥塔，镍催化剂脱氧塔，分子筛干燥塔脱水脱氧，送入精丙烯计量罐。精丙烯经计量进入聚合釜并将活化剂二乙基氯化铝，催化剂三氯化钛和分子量调节剂氢气，按一定比例一次性加入聚合釜中。物料加完后，向夹套内通热水，将聚合釜内物料加热，使液相丙烯在一定条件下进行液相本体聚合反映，反映生成聚丙烯以颗粒态悬浮在液相丙烯中。随着反映时间延长，液相丙烯中聚丙烯颗粒浓度逐渐增长，液相丙烯逐渐减少。最后，釜内液相基本消失，达到所谓干锅状态。此时以为反映结束，每釜反映时间为36小时。反映结束后，将未反映高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水冷凝回收循环使用。釜内聚丙烯借回收后剩余压力喷入闪蒸去活釜，闪蒸逸出气体，经旋风分离器与带式过滤器与夹带出来聚丙烯粉末分离后，送至气柜回收。闪蒸去活釜内聚丙烯粉料也许还吸附丙烯气体，然后抽真空。通氮气将有机气体置换后，再通入空气使催化剂脱活，得到聚丙烯粉料产品。 间歇法本体聚丙烯控制方案间歇法本体聚丙烯控制方案间歇法本体聚丙烯控制方案间歇法本体聚丙烯控制方案 1. 进料控制进料控制进料控制进料控制 丙烯单体、引起剂和氢气进料量精确计量 各物料进料过程中各个阀门顺序操作 丙稀进料阀开，联锁关丙稀回流阀；反之，联锁开丙稀回流阀 2. 2. 2. 2. 过渡阶段控制过渡阶段控制过渡阶段控制过渡阶段控制 核心控制核心控制核心控制核心控制： 聚合釜内压力、温度曲线控制 在较短时间内将釜内温度加热到预定温度，同步温度又不能上升过快，导致恒温阶段不适当控制 釜压超高联锁泄压保护 3. 3. 3. 3. 恒温阶段控制恒温阶段控制恒温阶段控制恒温阶段控制 特色控制方略特色控制方略特色控制方略特色控制方略： 中控采用了以聚合釜压力为主环，夹套水温度为副环串级控制方式。采用夹套温度副回路，可以使冷却水阀前压力和温度等扰动都能不久地克服，即温度副回路起迅速粗调作用，压力主回路起进一步细调作用。 采用中控类似于老式串级PID控制形式串级预测函数控制办法进行控制（即APC-PFC控制工程软件包），可使温度压力控制效果更加抱负。 中控构建了配方和加氢控制数学模型，可精确控制氢气加入量。 转化率在线测量，结合聚合反映时间合温度变化，以此判断聚合反映终点。 4. 4. 4. 4. 喷料闪蒸、回收过程控制 核心控制： 回收系统压力控制 闪蒸釜压力超高，联锁开闪蒸釜丙烯回收阀 升温过程压力超高，泄压时丙烯回收 特色控制方略特色控制方略特色控制方略特色控制方略： 丙烯回收过程自动控制模型建立，可有效保证回收系统安全，同步减少回收过程时间，提高生产效率。 中华人民共和国聚丙烯在将来几年里产量会有较大增长，但生产依然供局限性需，中国已经成为全球最大聚丙烯净进口国。但由于国内产量不久增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中华人民共和国聚丙烯将来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中华人民共和国前景辽阔。