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第九章第九章 分子传质分子传质 分子传质又称分子扩散。当某组分在一相内存在浓度梯度时，由分子分子传质又称分子扩散。当某组分在一相内存在浓度梯度时，由分子的无规则热运动引起的该组分质量传递称之为分子传质。分子传质与导热的无规则热运动引起的该组分质量传递称之为分子传质。分子传质与导热机理相似，两者均是由于分子的无规则热运动所引起的，因此它们遵循的机理相似，两者均是由于分子的无规则热运动所引起的，因此它们遵循的规律相似，方程的形式也类似。规律相似，方程的形式也类似。但应指出的是，分子传质时，传质分子沿但应指出的是，分子传质时，传质分子沿扩散方向转移后所留下的空位，由其它分子来填补，这一点和导热不同。扩散方向转移后所留下的空位，由其它分子来填补，这一点和导热不同。本章主要研究在固体及停滞流体中以分子扩散方式进行的质量传递本章主要研究在固体及停滞流体中以分子扩散方式进行的质量传递过程，如木材干燥，物质在催化剂内的扩散等等。目的在于求出过程，如木材干燥，物质在催化剂内的扩散等等。目的在于求出扩散扩散组分的浓度分布组分的浓度分布及及分子扩散速率分子扩散速率(扩散扩散通量通量)。研究分子传质的基本方程为研究分子传质的基本方程为传质通量的定义式传质通量的定义式和和质量传递微分方程质量传递微分方程（8-20b）2、质量传递微分方程的表达式、质量传递微分方程的表达式(8-21b)1、多组分系统中、多组分系统中A组分的摩尔传质通量的定义式组分的摩尔传质通量的定义式第一节第一节 一维稳态分子扩散一维稳态分子扩散 为简化起见，我们首先讨论一维稳态分子扩散，即假设物体中各为简化起见，我们首先讨论一维稳态分子扩散，即假设物体中各点浓度与时间无关，并只沿空间一个方向变化。在一定条件下，某些点浓度与时间无关，并只沿空间一个方向变化。在一定条件下，某些实际问题也可以简化为一维稳态分子扩散问题，比如像管式反应器中实际问题也可以简化为一维稳态分子扩散问题，比如像管式反应器中物质的扩散。物质的扩散。一、无化学反应的等摩尔反方向一维分子扩散一、无化学反应的等摩尔反方向一维分子扩散 在由组分在由组分A和和B组成的双组分混合物中，设不存在化学反应，且组成的双组分混合物中，设不存在化学反应，且其中某一组分的摩尔通量与另一种组分的摩尔通量大小相等，方向其中某一组分的摩尔通量与另一种组分的摩尔通量大小相等，方向相反，这种扩散称为等分子反方向扩散。例如在组分摩尔潜热相等相反，这种扩散称为等分子反方向扩散。例如在组分摩尔潜热相等的二元混合物的蒸馏过程，此时的二元混合物的蒸馏过程，此时NA=NB，或，或NA+NB=0，亦即相对，亦即相对于静止坐标的总摩尔通量等于零。于静止坐标的总摩尔通量等于零。根据菲克第一定律，对于一维等摩尔反方向分子扩散有根据菲克第一定律，对于一维等摩尔反方向分子扩散有（9-1）对于不存在化学反应的一维稳态传质，对于不存在化学反应的一维稳态传质，若传质只沿若传质只沿z方向进行方向进行,则传质微分方程式（则传质微分方程式（8-27b）可简化为可简化为 上式即为一维稳态分子扩散时上式即为一维稳态分子扩散时A组分的浓度分布，从上式可以看组分的浓度分布，从上式可以看出出A组分的浓度分布为直线，同样可得组分的浓度分布为直线，同样可得B组分的浓度分布也为直线。组分的浓度分布也为直线。（92）将（将（92）式连续两次积分，并将边界条件（）式连续两次积分，并将边界条件（93）带入得）带入得方程的边界条件为：方程的边界条件为：（93）（9-5）（1）浓度分布）浓度分布 一维稳态分子传质时的扩散通量可由式（一维稳态分子传质时的扩散通量可由式（91）得，）得，二、无化学反应的单向一维分子扩散二、无化学反应的单向一维分子扩散 单向扩散是指组分单向扩散是指组分A通过静止或不扩散的通过静止或不扩散的B组分的稳态扩散过程，在组分的稳态扩散过程，在气体吸收、液液萃取、增湿以及吸附等单元操作中经常遇到。气体吸收、液液萃取、增湿以及吸附等单元操作中经常遇到。（2 2）扩散通量）扩散通量（1 1）浓浓度分布度分布 单向扩散时，单向扩散时，NB=0，由菲克扩散第一定律的普遍表达式可得，由菲克扩散第一定律的普遍表达式可得 由此可得，由此可得，（910）（9-7）（99）对于一维稳态无化学反应的分子扩散，传质速率为一常数，即对于一维稳态无化学反应的分子扩散，传质速率为一常数，即在等温等压条件下，在等温等压条件下，c 和和DAB均是常数，将（均是常数，将（910）带入（）带入（92）得）得方程的边界条件为：方程的边界条件为：整理得整理得（9-15）对（对（915）式连续积分两次，并将方程的边界条件带入得，）式连续积分两次，并将方程的边界条件带入得，上式表明，单向扩散时，扩散组分的浓度与扩散距离服从幂指数关系。上式表明，单向扩散时，扩散组分的浓度与扩散距离服从幂指数关系。（9-17）（92）？（2）扩散通量）扩散通量由浓度分布方程（由浓度分布方程（917）可得，浓度梯度）可得，浓度梯度将其带入式（将其带入式（910）整理得）整理得如果令如果令L=z2-z1，对于气体，由于，对于气体，由于c=p/(RT)，所以上式可以写作，所以上式可以写作对于双组分体系，由于对于双组分体系，由于xA1+xB1=1,xA2+xB2=1,pA1+pB1=p，pA2+pB2=p因此上两式就可以改写为因此上两式就可以改写为（9-10a）（9-10b）（9-11a）（9-11b）如果定义如果定义B组分的对数平均摩尔分数和对数平均分压分别为组分的对数平均摩尔分数和对数平均分压分别为并注意到并注意到式（式（911a）和（）和（911b）还可以写成）还可以写成 比较（比较（9-12b）和（）和（9-7）两式可以看出，由于）两式可以看出，由于1/xB ln1,因此在相同因此在相同的浓度差的浓度差(分压差分压差)下，单向扩散的传质速率要大于等分子反方向扩散下，单向扩散的传质速率要大于等分子反方向扩散的传质速率。的传质速率。？（9-12a）（9-12b）因为对因为对A组分来说，单向扩散时，在扩散方向上存在着混合物的总体组分来说，单向扩散时，在扩散方向上存在着混合物的总体流动，从而产生对流传质通量。这里流动，从而产生对流传质通量。这里1/xB ln或或p/pBln又称作漂流因子，又称作漂流因子，表示由于总体流动所导致的传质通量增加比例。表示由于总体流动所导致的传质通量增加比例。根据单向扩散摩尔通量的关系式，根据单向扩散摩尔通量的关系式，在实验室中常利用右图所示的装置在实验室中常利用右图所示的装置及来确定气相扩散系数。将装置置及来确定气相扩散系数。将装置置于压力为于压力为101.325kPa的恒温槽中，的恒温槽中，液体上方直管中无对流混合，由于液体上方直管中无对流混合，由于蒸发作用，液面不断下降，因此严蒸发作用，液面不断下降，因此严格来讲，该过程是非稳态的。但由格来讲，该过程是非稳态的。但由于液体蒸发很慢，液面下降速度可于液体蒸发很慢，液面下降速度可近似为近似为0，故可视为准稳态过程。，故可视为准稳态过程。扩散系数测定装置扩散系数测定装置对于对于A组分一维稳态扩散，扩散通量可表示为：组分一维稳态扩散，扩散通量可表示为：在准稳态条件下，上面两式相等，所以有在准稳态条件下，上面两式相等，所以有 边界条件为边界条件为 对上式积分，并代入边界条件可得：对上式积分，并代入边界条件可得：另外，组分另外，组分A的摩尔通量与的摩尔通量与A的蒸发量之间满足如下关系：的蒸发量之间满足如下关系：用分压表示的扩散系数计算公式为：用分压表示的扩散系数计算公式为：式中式中pA1为液面处液体的饱和蒸汽压为液面处液体的饱和蒸汽压pAs，pA2为毛细管出口处的为毛细管出口处的蒸汽分压，可近似为蒸汽分压，可近似为零零。于是上式可简化为：于是上式可简化为：式中：式中：【例例】细管底部的水在恒定温度细管底部的水在恒定温度293K下向干空气中蒸发。干下向干空气中蒸发。干空气的总压为空气的总压为1.013105 Pa、温度为、温度为293K。水蒸汽在管内的。水蒸汽在管内的扩散距离（由液面至顶部）扩散距离（由液面至顶部）=15cm。在。在1.013105 Pa和和293K下，水蒸汽在空气中的扩散系数下，水蒸汽在空气中的扩散系数 DAB=0.25010-4 m2/s。试。试求算稳态时水蒸汽的扩散速率求算稳态时水蒸汽的扩散速率 NA及浓度分布及浓度分布yA=f(z)。已知已知水在水在293K时的蒸汽压为时的蒸汽压为17.54 mmHg。解：解：此题为组分此题为组分A（水蒸汽）通过停滞组分（水蒸汽）通过停滞组分B（空气）（空气）的稳态扩散问题。的稳态扩散问题。1.求水蒸汽的扩散速率求水蒸汽的扩散速率NA由式由式(9-12a)在水面处（即在水面处（即z1=0），），水的蒸汽压为饱和蒸汽压水的蒸汽压为饱和蒸汽压pA1，为，为 在管顶部处（即在管顶部处（即z2=0.15m），由于干空气中水蒸汽的分压很小，），由于干空气中水蒸汽的分压很小，可视为零，即可视为零，即pA20。故故将各分压数据带入式将各分压数据带入式(9-12a)，得水蒸汽的扩散速率，得水蒸汽的扩散速率NA为为 2.求浓度分布求浓度分布 由式由式(9-17)带入式带入式(9-17)可得，可得，化简可得，水蒸气的浓度分布方程为化简可得，水蒸气的浓度分布方程为 提示：提示：计算该题的关键是判断所求的扩散问题属于哪种类型计算该题的关键是判断所求的扩散问题属于哪种类型的扩散，以合理选择计算公式。的扩散，以合理选择计算公式。其中其中可得，可得，当气体组分可视为理想气体时，当气体组分可视为理想气体时，式（式（99)就可以写成就可以写成三、无化学反应时组分由圆球表面向周围气体中的一维扩散三、无化学反应时组分由圆球表面向周围气体中的一维扩散 组分由圆球表面扩散进入周围介质的情况在实际应用中很常见。如组分由圆球表面扩散进入周围介质的情况在实际应用中很常见。如液滴的汽化，樟脑球的升华等等。由于是通过球体的径向扩散，扩液滴的汽化，樟脑球的升华等等。由于是通过球体的径向扩散，扩散所通过的截面将随半径而改变，因此扩散通量散所通过的截面将随半径而改变，因此扩散通量NA也是随半径变化。也是随半径变化。但稳态扩散时，单位时间内在不同半径处球面的扩散总量但稳态扩散时，单位时间内在不同半径处球面的扩散总量 保持为定值，即保持为定值，即 圆球外面的气体圆球外面的气体B可看作是静止的组分，扩散过程为沿径向的单向扩可看作是静止的组分，扩散过程为沿径向的单向扩散。散。（916）由上式可得由上式可得（917）上式为一个上式为一个pA关于关于r的一阶非线性常微分方程的一阶非线性常微分方程（919）对（对（917）进行分离变量积分）进行分离变量积分得得方程的边界条件：方程的边界条件：（918）将边界条件带入得：将边界条件带入得：于是微分方程（于是微分方程（917）的解为：）的解为：或或在小球表面处在小球表面处在小球表面上的扩散总量在小球表面上的扩散总量所以在小球表面处，扩散通量所以在小球表面处，扩散通量由此可见，随扩散距离由此可见，随扩散距离r 的增大，球面上的扩散通量成正比例的增大，球面上的扩散通量成正比例下降。下降。由由得得四、催化剂孔道内的扩散传质四、催化剂孔道内的扩散传质 在催化反应中，为了强化表面效应，提高化学反应速率，在催化反应中，为了强化表面效应，提高化学反应速率，催化剂常常制成多孔结构。由于催化剂孔道的形状是多变的，催化剂常常制成多孔结构。由于催化剂孔道的形状是多变的，因此，严格地说，催化剂孔道中的传质属三维传质。但如果催因此，严格地说，催化剂孔道中的传质属三维传质。但如果催化剂孔道的化剂孔道的长度比直径大得多长度比直径大得多，可以认为质量传递仅发生在，可以认为质量传递仅发生在长长度方向上度方向上。这样催化剂孔道内的物质扩散就可以视为。这样催化剂孔道内的物质扩散就可以视为一维扩散一维扩散。假设气体假设气体A在催化剂表面发生一级反应生成在催化剂表面发生一级反应生成B，其单位面积，其单位面积的反应速率可以用的反应速率可以用k1cA来表示。若在催化剂孔的入口处来表示。若在催化剂孔的入口处A组分的组分的摩尔浓度为摩尔浓度为cA0，且保持不变，催化剂孔道长度为，且保持不变，催化剂孔道长度为L，孔道直径，孔道直径为为D，求在稳态条件下扩散组分，求在稳态条件下扩散组分A的浓度分布。的浓度分布。在催化剂孔道长度方向（在催化剂孔道长度方向（z方向方向）上，取一微元长度）上，取一微元长度dz，由浓，由浓差扩散传入控制体的差扩散传入控制体的A组分的量为组分的量为 其中其中S为为孔道的截面积，为为孔道的截面积，S=D2/4，传出控制体的量为：，传出控制体的量为：化学反应消耗掉化学反应消耗掉A的量为的量为 cA0由于该过程为稳态传质，所以在控制体内没有物质的积累，即：由于该过程为稳态传质，所以在控制体内没有物质的积累，即：输入输出反应消耗输入输出反应消耗整理得：整理得：（9-409-40）即：即：将截面积代入式（将截面积代入式（9-40)，并简化得，并简化得令令则有，则有，（941）在在z=0处，即在催化剂孔道的进口，处，即在催化剂孔道的进口，cA=cA0。而在。而在z=L处，由于在边处，由于在边界上没有组分界上没有组分A的积累，所以由扩散进入控制体的的积累，所以由扩散进入控制体的A的量应该等于的量应该等于反应消耗的反应消耗的A的量，即有的量，即有于是微分方程于是微分方程（941）的边界条件为：的边界条件为：对（对（941）式进行分离变量积分，并将边界条件带入得）式进行分离变量积分，并将边界条件带入得:（942）其中，其中，上式即为上式即为A组分在催化剂孔道内进行一维稳态扩散的浓度分布方程。组分在催化剂孔道内进行一维稳态扩散的浓度分布方程。第二节第二节 二维稳态分子扩散二维稳态分子扩散 二维稳态分子扩散时，浓度分布是两个独立空间坐标的函数，相应二维稳态分子扩散时，浓度分布是两个独立空间坐标的函数，相应的传质微分方程为偏微分方程。从方程的形式上来看，二维稳态分子扩的传质微分方程为偏微分方程。从方程的形式上来看，二维稳态分子扩散和二维稳态导热一样，微分方程均为拉普拉斯方程，因此，在方程边散和二维稳态导热一样，微分方程均为拉普拉斯方程，因此，在方程边界条件类似的情况下，可根据导热问题的解析解直接用于二维稳态分子界条件类似的情况下，可根据导热问题的解析解直接用于二维稳态分子扩散。一般来说，解析解只能解决比较简单的问题，较为复杂的问题要扩散。一般来说，解析解只能解决比较简单的问题，较为复杂的问题要采用数值计算的方法来求解。采用数值计算的方法来求解。如右图所示，考察一个矩形催化如右图所示，考察一个矩形催化剂通道，设剂通道，设x方向宽为方向宽为L，y方向一侧方向一侧有界，一侧为无界，有界，一侧为无界，z方向可以理解方向可以理解为无穷大，也可以理解为非常小，总为无穷大，也可以理解为非常小，总之可以认为之可以认为z方向的浓度分布不变。方向的浓度分布不变。组分组分A从底部从底部(y=0)向通道里面向通道里面(y 0)进行扩散，在通道底面进行扩散，在通道底面A的浓的浓度为度为cA0，当到达通道的左右两个表，当到达通道的左右两个表面面(x=0,x=L)时，立即发生快速化学时，立即发生快速化学反应，生成产物反应，生成产物B，也就是说，也就是说在这两在这两个表面上，组分个表面上，组分A的浓度为零的浓度为零。由于通道在由于通道在y方向无界，可以认为在方向无界，可以认为在y方向上无穷远处，组分方向上无穷远处，组分A的浓的浓度也为度也为零零。若通道内没有总体流动，则有。若通道内没有总体流动，则有NA=NB。在上述条件下，。在上述条件下，当扩散系数为常数时，质量传递微分方程就可以简化为拉普拉斯方程当扩散系数为常数时，质量传递微分方程就可以简化为拉普拉斯方程（9-30）式（式（930）可以采用分离变量法求解，求解的结果为）可以采用分离变量法求解，求解的结果为（9-32）方程的边界条件为方程的边界条件为（9-31）上式即为无总体流动的二维稳态传质时上式即为无总体流动的二维稳态传质时A组分的浓度分布方组分的浓度分布方程，方程的边界条件不同，解的形式也不相同。其它复杂条件程，方程的边界条件不同，解的形式也不相同。其它复杂条件下的二维稳态扩散问题，可采用数值计算方法求解。下的二维稳态扩散问题，可采用数值计算方法求解。第三节第三节 非稳态分子扩散非稳态分子扩散 非稳态扩散时，组分的浓度分布不仅与位置有关，而且随时间变化，非稳态扩散时，组分的浓度分布不仅与位置有关，而且随时间变化，扩散通量也随时间而改变。例如：木材干燥过程中，木材内部的水分含扩散通量也随时间而改变。例如：木材干燥过程中，木材内部的水分含量将随时间和位置发生变化。此外在稳态操作过程的初期，一般也都存量将随时间和位置发生变化。此外在稳态操作过程的初期，一般也都存在一个非稳态阶段。在一个非稳态阶段。非稳态分子传质问题的求解，一般是从传质微分方非稳态分子传质问题的求解，一般是从传质微分方程出发，结合初始条件及边界条件，求出浓度随时间和位置的分布，然程出发，结合初始条件及边界条件，求出浓度随时间和位置的分布，然后利用费克定律计算扩散传质通量。后利用费克定律计算扩散传质通量。从现象上来看，非稳态分子传质和非稳态导热有类似之处，因而可从现象上来看，非稳态分子传质和非稳态导热有类似之处，因而可套用非稳态导热问题的求解方法。套用非稳态导热问题的求解方法。非稳态传质的微分方程为非稳态传质的微分方程为 当体系内部没有总体流动且无化学反应，当体系内部没有总体流动且无化学反应，DAB也可视为常数时，非稳也可视为常数时，非稳态分子传质的微分方程可以简化为态分子传质的微分方程可以简化为 第六章曾经给出无内热源的非稳态导热微分方程为第六章曾经给出无内热源的非稳态导热微分方程为 由此可见，非稳态传质微分方程与非稳态导热微分方程在形由此可见，非稳态传质微分方程与非稳态导热微分方程在形式上完全一致，在边界条件也相似的条件下，只需式上完全一致，在边界条件也相似的条件下，只需用浓度代替温用浓度代替温度，用扩散系数代替导温系数度，用扩散系数代替导温系数，这样一维非稳态导热的解析解就，这样一维非稳态导热的解析解就可以直接应用于一维非稳态分子扩散。可以直接应用于一维非稳态分子扩散。例如，在半无限厚介质中进行非稳态分子扩散时，若扩散方程的例如，在半无限厚介质中进行非稳态分子扩散时，若扩散方程的边界条件为：边界条件为：1、初始条件、初始条件：t=0时，对所有时，对所有 y 值，值，cA=cAi2、边界条件、边界条件：t 0时，时，y=0处，处，cA=cAw t0时，时，y=处，处，cA=cAi这时，组分这时，组分A的浓度分布为：的浓度分布为：组分组分A的扩散速率（通量）为：的扩散速率（通量）为：作业：作业：p182-1，2