第九章大分子溶液.ppt

分子量约为104U的化合物称为大分子化合物(高分子化合物、高聚物)；天然大分子化合物纤维素、淀粉、蛋白质；合成大分子化合物聚乙烯、聚氯乙烯、尼纶、树脂。大分子化合物第九章 大分子溶液均聚物嵌段共聚物共聚物大分子溶液为亲液溶胶；它是真溶液，与溶胶有本质区别，是热力学稳定系统，但粒子（分子）大小又与溶胶粒子大小相近，与溶胶有相似之处。对于大分子浓溶液来说，研究起来相对困难些，溶质与溶剂相互作用复杂，影响因素较多。大分子化合物的组成、结构和形态决定了大分子溶液的各种性质，如热力学、动力学、光学性质。大多数大分子是线性的，是由许多小单元以共价键连接，如天然橡胶、聚乙烯、聚乙炔、聚四氟乙烯(塑料王）等。大分子在溶液中的形态大分子内除各个原子的振动和转动外，还可以某个CC单键绕着固定角做内键旋转运动，旋转速度非常快，使大分子有不同的形态。有的象刚性小棒，刚性大，如蛋白质，易形成氢键等键，呈刚性。形态与溶剂有关，如果溶剂和大分子间的引力较大，大分子会舒展，这种溶剂称为良溶剂，反之，作用力小，分子会卷曲，此时，为不良溶剂。大分子化合物溶解过程与小分子溶解有所不同，它需要较长时间，且总要经过溶胀阶段。溶胀过程中，大分子首先自动吸取几倍、几十倍重量大于自身的小分子溶剂。溶胀所形成的系统凝胶；凝胶无限制地溶胀下去，结果就是溶解。大分子化合物的溶解特征小分子溶剂可以很快进入大分子，大分子本身太大扩散慢，长时间保持原来外型，很长时间才逐渐扩散到溶剂中去，溶解是溶胀的继续。溶解一定经过溶胀，但溶胀不一定溶解有限溶胀，如：明胶在冷水中，橡皮在苯中。线型、支化型大分子聚合度小，分子量相对较小，较易溶胀溶解交联型大分子，交联度大，只能有限溶胀。大分子的溶解，也遵从“相似相溶”原则，在化学组成、结构上相似，有利于溶解。极性也是非常重要的一个方面，极性大的分子易溶于极性大的溶剂中，如聚乙烯醇溶于水，而不溶于汽油。反之，亦然，天然橡胶溶于汽油，而不溶于醇类。大分子在溶剂中溶解度除与温度有关外，还受到外加其它电解质盐类的影响。最典型的是盐析。大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入电解质而减少的过程盐析盐析一升大分子溶液所需电解质的最小量盐析浓度 (mol/L)盐析能力与所加电解质离子价数的高低关系不大，而与离子的种类有关，阴离子的盐析能力：SO42AcClNO3ClO3BrICNS这个离子序常称为感胶离子序，实际上与它的水化能力的顺序是一致的，是由于加入的盐的离子溶剂化时需要水，将引起离子与原来的大分子物相互竞争水。离子水化能力越强，盐析作用越强。加入非溶剂也可将大分子从溶液中沉淀出来。非溶剂也可认为是某种大分子的不良溶剂，它可以和大分子溶液中的溶剂混溶，而大分子不能溶解，如，蛋白质和多糖不溶于水。但加入甲醇、乙醇、丙酮等，可使蛋白质、多糖沉淀。这里最典型的例子就是中草药的提取水溶醇沉。大分子物溶解度的另一个特点是随分子量的增大而减小，分子量大，分子内聚力就大，溶解性就差。据此，可分离大分子物分级。具体做法：对于分子大小不同的大分子溶液，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂量的增加，分子量由大到小，陆续沉淀出来，即，将大分子按分子量大小分级。对于小分子，按分子式有确定的分子量。而对于大分子就不同了，大分子是聚合度n不同的一类同系物的混合物，这一现象称为大分子物分子质量的多分散性。通常提到的大分子物的分子量是指分子量的统计平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均分子量。大分子化合物的相对分子量数均相对分子质量由每种分子的数目乘以它的分子质量，然后加和起来，除以分子的总数：如 n15个，分子量M1；n210个，M2；n3100，M3，则：质均相对分子质量由每种分子的质量乘以它的相对分子质量，然后加和起来，除以总质量：Z均相对分子质量对三者来说，对大分子物中低分子量部分较敏感，和 对大分子物中高分子量部分较敏感。例如：0.1 kg的M为100 kg/mol的大分子物，加入0.001 kg的 M为 1 kg/mol的 低 分 子 量 物，给 出 ，。反过来，在上述0.1 kg的M为100 kg/mol中加入0.001 kg的M为10000 kg/mol的大分子物，则：由此可知，是对各组分的分子数进行平均；而 是对各组分质量进行平均，大的分子在平均中所起作用大。故 。只有分子大小一致时，才有 。用渗透压法测得的是 ，用光散射法测得的是 ，另外，还有粘均相对分子质量 。大分子溶液的非理想性理想溶液服从Raoult(法国物理学家,1889)定律：稀溶液的蒸气压()等于纯溶剂的蒸气压()乘以该溶剂在溶液中的物质的量分数()理想溶液混合热：理想溶液混合熵：n1、n2是溶剂与溶质的摩尔数，x1、x2是其摩尔分数。理想溶液混合自由能：大分子溶液混合热：硝化纤维还己醇：橡胶甲苯：大分子溶液混合熵：n1、n2是溶剂与溶质的摩尔数，V1、V2是其体积分数。大分子溶液的渗透压浓度幂次方的级数展开式表示A1,A2,A3,为维里系数，比较两式 A1=1/M对大分子稀溶液，c2项以后可以忽略不计，理想稀薄非电解质溶液的渗透压：同一高聚物在不同溶剂中的斜率不同，说明与理想情况的偏差与高聚物溶剂相互作用有关；截 距 一 致，皆 等 于RT/M。利用外推法求得，可以算出；从最初的斜率求得A2值，它是表征高聚物溶剂体系的重要参数；不同温度下测量同一浓度溶液的渗透压，可以推算稀释热、稀释熵等热力学基本参数。唐南平衡大的离子存在时，能透过膜的小离子在膜两边分布不均等，唐南效应或唐南平衡。小离子分布的不均等导致渗透压。测量大分子电解质的渗透压时必须考虑唐南效应。蛋白质钠盐(NazP)，浓度为c1NaCl溶液浓度为c2Na+zc1Na+c2Pz-c1Cl-c2膜内膜外开始时Na+zc1+xNa+c2-x Pz-c1Cl-Cl-xc2-x 平衡时电中性原理(1)左方能扩散的离子与右方同符号的扩散离子同时撞在膜上；(2)同一边符号不同的离子同时撞在膜上。平衡条件：同一扩散组分在膜两边的化学势相等故或对稀溶液，平衡时膜外与膜内NaCl浓度之比为三点启示：1)由于存在不能透过膜的大离子(蛋白质)，平衡时膜内外的NaCl浓度不相等，故产生了一附加压力渗透压。z越大，这种效应越显著；2)c1c2时，NaCl几乎都在膜的外边；3)c1AcClNO3ICNS 加速 减慢 阻止胶凝就是盐析的前一阶段，继续加电解质，就成盐析了。胶凝所需电解质要少一些，大分子化合物的变性，也促使凝胶。