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碳酸二甲酯生产工艺及市场需求

    1、序言
    碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环境保护型绿色化工产品，为关键有机化工原料之一，享受有机合成新基石产品美称。.
    DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜液体，含有可燃性，微溶于水但能和水形成共沸物，几乎可和醇、醚、酮等全部有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇LD50＝3000mg/kg)。因为DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多个官能团，其化学性质很活泼，含有良好反应活性，可和醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列关键化工产品；其化学反应副产物关键为甲醇和CO2。和光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，首先DMC在很多领域可全方面替换光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多个关键化工产品；其次，以DMC为原料能够开发、 制备多个高附加值精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域取得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或立即实用工业。
    所以，DMC作为一个性能优良甲基化、羰基化试剂，用于合成多个高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更因为其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、 碳一化工起到巨大推进作用，将在二十一世纪含有极其宽广市场应用前景。
    2、中国外生产工艺和供需情况
    中国外DMC生产工艺关键有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。.
    光气法
     该法是DMC最早合成方法，采取光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为：
     COCl2+2CH3OH—— → (CH3O)2CO+2HCl
     COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl
     该法原料光气有剧毒，工艺步骤长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环境保护等方面考虑，此法不宜采取，已逐步淘汰。以前美国PPG企业、法国SNPE企业、德国Bayer企业、BASF企业全部采取过该法生产DMC；中国上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采取该工艺。
     酯交换法
     该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：
     C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH
     (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH
     碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷和CO2合成：
     C3H6O+CO2——→ C4H6O3
     C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3
     因为环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故通常中国采取环氧丙烷为原料占多数，但如若DMC生产和环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。
     该工艺为两步，首先是环氧丙烷和CO2在6 MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，取得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯和甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC和甲醇共沸物，经再次精馏将DMC和甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。中国部分企业将碳酸丙烯酪和DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯和甲醇反应生产DMC。
     酯交换法生产本质是CO2和甲醇合成DMC过程和环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程耦合。
    华东理工大学酯交换法，采取了催化反应精馏新技术，提升了反应转化率，可达99％以上，含有原料起源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基础无三废等特点，中国大部分DMC生产企业采取此法。 国外，美国Texaco企业也采取该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小制约。
    另外据悉上海石油化工股份和清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯分离提纯，不仅简化工序，节省能源，而且提升反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。
    甲醇氧化羰基化法
    CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途生产方法，也是各国着重开发关键路线。
    A. 液相法工艺
    该工艺以意大利埃尼企业为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3 MPa压力下，在多台串联带搅拌淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再和CO反应生成DMC。反应式为：
    2CuCl+2CH3OH+1／2O2—— → 2Cu(OCH3)Cl+H2O
    2Cu(OCH3)Cl+CO——→ (CH3O)2CO+2CuCl
     反应速度由加入O2速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中催化剂，循环利用未反应气相，最终反应釜分离液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。
    该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(尤其是Cl―)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。
    中国开发液相法工艺，操作条件和采取催化剂同国外基础一样，只是反应器采取管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采取填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。
     B.气相法工艺
    气相法和液相法反应原理相同，只是催化剂采取固体催化剂。以美国Dow化学企业为代表；甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2 MPa下，在有固体催化剂固定床反应器内生成DMC。 催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂活性炭。
    该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀缺点，催化剂轻易再生利用，但中国还未工业化生产。
    C.常压非均相法
     该法为日本宇部兴产企业开发，采取钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100℃、0.2 MPa压力下合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO， 第二步NO和甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为。
    2CH3ONO+CO—— → (CH3O)2CO+2NO
     2NO+1／2O2+2CH3OH—— → 2CH3ONO+H2O
    总反应
    2CH3OH+CO+1/2O2——→（CH3O）2CO+H2O
    反应器采取多管式固定床反应器， 催化剂采取活性炭吸附PdCl2／CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷凝液中草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇取得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分和补充NO和O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。
     该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％ 但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。现在中国还没有采取该工艺生产装置。
    2.1 国外DMC生产消费情况
    现在世界上美国、日本、西欧是DMC关键生产国家和地域，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消费量约9万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1：
    国外DMC关键生产企业有十几家，其中包含GE（通用电气企业）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼企业) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化学企业)和Ube（日本宇部兴产）等企业。国外关键DMC 关键生产商以下表2-2所表示：

表2-1 世界关键国家和地域碳酸二甲酯生产能力

    国外DMC产量和消费量约为9.7万吨，关键应用领域是聚碳酸酯（PC）合成，消费量约为5.0万吨，约占总消费量51.5%；医药方面消费量约为2.6万吨，约占26.85%；农药方面消费量为0.8万吨，约占8.2%；其它方面消费量约为1.3万吨，约占13.4%。
    除中国外，国外未有新建DMC装置相关报道。
    世界碳酸二甲酯市场消费结构及需求估计按行业简述以下：
    2.1.1 聚碳酸酯(PC)
    现在世界上共有7个国家/地域生产聚碳酸酯，包含美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近50家工厂。美国通用电器企业(General Electric,GE)是最大生产商，GE企业PC生产能力约占全球总生产能力35%。拜耳企业(Bayer)居世界第二位，约占总生产能力26%；道化学是世界第三大PC生产商，其总生产能力占世界总量11%。
    多年世界PC生产和消费一直保持着快速增加势头，是众多国外大型PC生产商投资热点之一。亚太地域将成为新一轮投资关键地域，PC生产局面将随之发生改变。如德国Bayer企业拟在中国上海建设20万吨/年大型PC项目。
    现在PC生产工艺关键是以光气为原料界面聚正当为主。
    在PC行业中，EniChem Synthesis 企业第一个成功开发以甲醇和一氧化碳进行氧化羰基化反应生产DMC工艺路线，并实现了工业化。1995年Bayer收购了EniChem Synthesis 企业，据悉Bayer 企业有可能采取EniChem Synthesis 企业DMC技术生产PC。
    GE Plastics Japan于九十年代初在Chiba2.5万吨/年PC厂中采取了EniChem Synthesis 企业非光气技术，现在其装置生产能力已扩至4.5万吨/年。
    GE在西班牙CartagenaPC生产厂采取其自主开发非光气法技术，其PC生产能力为13.6万吨/年。
    在日本Asahi Chemical Company开发了从DMC生产碳酸二苯酯(DPC)进而生产PC工艺。
    Ube Industries (Japan)曾计划建设非光气法试验厂，但现在还未建成投产。
    现在国外采取DMC路线生产PC装置能力约为18万吨/年，年耗DMC约5万吨。以后伴随世界PC工业发展、工艺路线改造，DMC在PC业中消费也将有一定增加，估计到消费量将达成10万吨/年左右。
    2.1.2 农药行业
    在农药领域，DMC关键用于生产甲基异氰酸酯，进而生产一些氨基甲酸酯类农药。可生产农药品种有：甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。全球在农药方面DMC消费量约为7000吨。
    多年伴随农药新品种不停推出，部分产品将在一定程度上替换氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中应用，因在以后几年内氨基甲酸酯类农药生产及消费将基础维持现实状况，DMC在农药领域中消费量也将保持在7000吨/年左右水平上。
    2.1.3 医药
    碳酸二甲酯在医药方面关键用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。DMC关键用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药合成，关键是作为甲基化剂使用。
    使用碳酸二甲酯在生产中含有使用安全、方便、污染少、轻易运输等特点。自1984年印度博帕尔美国联碳企业发生中间体泄露事故以来，世界各国出于安全和环境要求，已逐步限制了光气等有毒化学品生产和使用。所以作为光气、硫酸二甲酯等替换品，碳酸二甲酯含有较大市场。“9.11”事件后，美国连续发生了几起炭疽病毒邮件案件，使得作为预防炭疽病毒特效药环丙沙星成为畅销药，DMC消费大幅增加。依据世界抗感染类药品生产情况，估算DMC消费量约为2.6万吨/年左右。估计为4万吨/年。
    2.1.4 其它领域
    DMC还可替换硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂领域；和高碳醇（C12-C15）反应制备链烷基碳酸酯；作溶剂和汽油添加剂等。
    据了解，现在用于以上所列其它领域中DMC消费量约为1.3万吨/年。在其它领域中DMC消费有着很好市场发展前景，尤其是伴随环境保护要求提升，DMC在替换DMS、涂料溶剂等领域中因为其对环境友好特征将会使其消费量有所增加。

    估计到将达成3万吨。
    及（估计）世界DMC消费结构见表2-3
    2.2 中国市场
    2.2.1 中国生产情况
    截止到底，中国有DMC生产企业二十多家，总生产能力约7.3万吨/年，其中传统光气法生产工艺已属淘汰之列，现在除湖北兴发集团4000吨/年生产装置采取了液相氧化羰基合成法工艺外，其它装置大多均采取中国自行开发酯交换法工艺。中国DMC总产量约2.3万吨，装置开工率仅31.5%。     中国碳酸二甲酯关键生产企业以下表2-4所表示：
    经过二十多年来发展，中国碳酸二甲酯生产工艺有了较大改善。光气法生产装置全部停产；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年 工业化生产装置；

    酯交换法工艺得到大规模发展，已经成为中国碳酸二甲酯生产主流。从总体上讲，中国碳酸二甲酯不管是在生产装置规模上，还是在生产水平，产品质量上全部有一定提升，在国际市场竞争力逐步增强，表现在近两年来中国碳酸二甲酯出口量得到大幅度增和长，产品净出口量已达成近7000吨水平。
    2.2.2 中国消费需求市场细分及估计
    中国市场碳酸二甲酯实际消费量约为6300吨，关键应用于医药、固体光气、农药及精细化工中间体等领域中。因为中国到现在为止尚无非光法PC（聚碳酸酯）装置，碳酸二甲酯在PC中应用现在还处于空白。
    2.2.2.1 医药
    碳酸二甲酯在医药方面关键用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，碳酸二甲酯关键用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药合成，碳酸二甲酯关键是作为甲基化剂使用。
    ，中国医药行业碳酸二甲酯总消费约为3000吨。其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大品种，碳酸二甲酯消费量约1800吨。另外，在氟哌酸原药生产中，碳酸二甲酯用于替换硫酸二甲酯多年来得到较大发展，其碳酸二甲酯消费量达成了约1200吨水平。
    在医药行业中，喹诺酮类药品疗效好，价格低，而且使用也比较安全方便，未来中国消费量将会保持良好增加势头，新品种将不停出现，在喹诺酮类药品生产中碳酸二甲酯需求量将会有较大幅度增加；另外，伴随碳酸二甲酯成本和价格深入降低和中国环境保护政策深入强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替换高毒硫酸二甲酯作甲基化剂应用也将得到较大范围推广，这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增加潜力市场。
    估计到、中国医药生产中碳酸二甲酯消费量将分别达成4500吨及8000吨水平。
    2.2.2.2 固体光气
    固体光气又称三光气，其反应活性和光气类似，能够替换光气，实现光气化反应，但安全性远远高于光气。多年来伴随中国碳酸二甲酯工业快速发展，为深入拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气生产及应用得到中国众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所重视，产量逐年上升。
    中国固体光气总生产能力约10000吨/年，产量约4600吨，全部采取碳酸二甲酯路线，消耗碳酸二甲酯约1400吨。多年来为提升化工生产安全水平，政府对光气生产厂点限制愈加严格。从长远来看，作为光气替换产品固体光气将会有一定发展空间。估计、中国固体光气产量将分别达成6300吨、10000吨，到时将分别消费碳酸二甲酯1900吨和3000吨。
    2.2.2.3 农药
    八十年代后，中国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲基异氰酸酯农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威全部有生产。
    现在中国上述品种农药生产除江苏太仓鲍利葛化工用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。总体上讲，中国农药行业碳酸二甲酯消费量比较小，总量不会超出 600吨。多年，光气生产及供给渠道全部有了较大改善，加上成本上原因，碳酸二甲酯替换光气生产氨基甲酸酯类农药方面应用增加受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯需求量将基础维持现实状况。
    2.2.2.4 聚碳酸酯（PC）
    现在PC生产通常采取两种方法：即酯交换法和光气化界面缩聚法。酯交换法是将双酚A和过量碳酸二苯酯(DPC)在熔融状态下进行酯交换和缩聚反应，逐步形成高分子产物-聚碳酸酯。光气化界面缩聚法是将双酚A水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。DPC合成通常采取光气和苯酚反应路线，也可使用碳酸二甲酯和苯酚反应合成DPC，即所谓非光气化路线。现在中国PC生产厂均采取光气为原料用界面聚合方法生产PC。所以，现在中国在PC生产中没有碳酸二甲酯消耗。从多年中国聚碳酸酯项目标发展动态看，中国一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯生产工艺技术，中国有计划建设非光法聚碳酸酯设想，假如得以实施，在以后将实现零突破，一跃成为中国碳酸二甲酯第一大消费领域，估计到时碳酸二甲酯消费量将达成0吨。以后，在中国非光法PC工艺取得突破并实现工业化基础上，中国非光法聚碳酸酯工业将得到快速发展，从而带动碳酸二甲酯市场快速增加，在以后聚碳酸酯生产中将逐步占据主导地位。估计未来DMC在生产聚碳酸酯需求将达成30万吨。
    2.2.2.5汽油添加剂
    汽油添加剂原先是采取MTBE，但自上世纪80年代末以来，科学家发觉MTBE有一定毒性，对人健康有一定威胁，美国加州已决定在底严禁在汽油中使用MTBE，然而， 若用DMC替换MTBE作汽油添加剂，DMC能显著提升气油辛烷值，改善汽油冷起动性能和加速性能，能促进燃料充足燃烧，降低尾气排放量和有害物质排放。DMC作为燃料添加剂可取得和MTBE相近调和效果，且DMC在氧含量上占优势（分子中氧含量高达53%），其添加量是MTBE40％。若DMC替换MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，其需求量将达成6 0万吨以上。
    2.2.2.6 其它领域
    作为安全环境保护电解液应用于锂离子电池生产，是多年来碳酸酯类产品最关键用途之一，受到业内普遍关注。多年来，中国手机、便携式计算机、摄像机、摄影机等移动电器等产业得到高速发展，对应地锂电池产量及用量也得到大幅度增加。现在中国手机容量已达2亿部，便携式计算机已达130万台。据业内人士统计，仅手机用锂电池产量就达成8亿个，年消费碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，按其中30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000吨。
    另外，碳酸二甲酯还能够用于生产异氰酸酯替换光气合成异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面应用将会深入扩大。据了解，日本Daicel企业正在建设世界上第一套利用DMC生产异氰酸酯装置。还有碳酸二甲酯可替换作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不过在这些领域中消费尚处于起步阶段，实际消费量较小，仅为300吨左右，但从长远发展见解上看，因为碳酸二甲酯低毒、安全特征，未来在大幅度降底成本基础上，在这些领域中将会出现一定幅度增加。估计，、碳酸二甲酯在锂电池及其它领域中需求量将分别达成吨和5000吨。
    中国碳酸二甲酯市场消费现实状况及估计如表2-5所表示。
    多年来中国碳酸二甲酯产品出口得到较快发展。中国有5家企业实现了产品出口，出口量达成7000吨，超出了中国实际消费量，从而使产品出口成为中国碳酸二甲酯产品关键流向，并将使中国成为世界上DMC关键生产国之一。

    3、DMC应用研究和开发
     多年来，伴随化工生产无毒化和精细化学品发展，中国外对DMC及其衍生物开发了很多新用途，并形成C1化学关键分支。
    3.l DMC替换光气作羰基化剂
    3.1.1 生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)
     ADC是一个性能优异尤其是光学性能优异热固性树脂。可替换玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC替换光气先和二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯， 再和烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素高品质产品，开创精密光电材料等新领域。该技术已开发成功，很多国家以DMC为原料生产树脂眼镜片已投放市场。
     3.1.2 合成西维因(carbaryl)杀虫剂
     传统工艺由光气和一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再和α-荼酚反应得到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界1984年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺光气泄漏引发。用DMC替换光气，DMC先和α-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再和一甲胺反应而得。美国通用电器企业已实现工业化生产。
    3.2 DMC替换DMS作甲基化剂
     3.2.1 制备苯甲醚
    苯甲醚(茴香醚)是关键农药、医药中间体；另外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。现在用DMS作醇甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC替换DMS和苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。
    3.2.2 DMC替换氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)
     四甲基醇胺(TMAH)关键用于摄影印刷中作显影液。现在以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC替换氯甲烷，由DMC和三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最终将其电解得高纯度TMAH。
    4、结语
    伴随DMC应用开发，其市场需求量将越未越大，估计中国DMC需求以80％速度递增，国外将达成15％，DMC总需求量，中国将达成3万吨，国外将达成 20～30万吨。伴随中国外光气法生产装置和部分小规模酯交换法生产装置停产，未未几年DMC供求矛盾将会越来越突出。
    DMC是一个绿色环境保护型化工产品，从市场需求、原料供给等方面着眼，中国全部需要大力建造DMC生产装置。但外商对中国实施技术封锁，引进DMC技术难度较大，所以，中国研究开发单位应加紧中试、工业化放大工作，以开发促引进，两路并进，争取早日建成中国万吨级甲醇氧化碳基化工艺装置。
    为了推进中国煤化工、C1化工、精细化工发展，探索用DMC替换对环境有害化工原料和化工工艺可能性，主动开发和开拓DMC应用市场也是一项迫切任务。