可逆电池的电动势及其应用解读.doc

第九章 可逆电池的电动势及其应用

教学目的与要求:
使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。 在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．

如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成

式中为电池输电荷的物质的量，单位为molE为可逆电池的电动势，单位为V，F是Faraday常数。如果电池在放电的过程中，按反应式发生了mol的化学反应，系统的Gibbs自由能的变化为

或中为按所写的电极反应，当反应进度mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。
重点与难点:
电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。
§9.１ 可逆电池与可逆电极
要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。
可逆电池是一个非常重要的概念，并且只有可逆电池，才能用上述关系式将电池所作的功和Gibbs自由能的变化值联系起来。
可逆电池
这里的“可逆”的条件和热力学的可逆的条件是相同的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。作为一个可逆电池必须同时满足如下两个条件：
1． 在电池的充电和放电的过程中，电池内发生的过程应互为可逆。这首先要求电池反应在充电或放电的过程中，电池反应互为可逆，同时还要求在电池内部，没有液—液接界存在（因为只有这些条件满足，电池才有可能恢复原状）。
如电池　　　
　Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４‖ＣｕＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）
满足上述条件，而电池
Ｚｎ（ｓ）∣Ｈ２ＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）
不满足上述条件。
作为可逆电池还有一个条件，就是必须设法消除液—液接界。因为如果存在液—液接界，则必然发生溶质从一放向另一方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。所以如果在电池中存大液—液接界，在电池放电的过程中，就会出现扩散这个不可逆过程，这个电池就不满足可逆电池的条件。
2． 电池在工作时（充电或放电），通过的电流Ｉ→０
因为只有Ｉ→０时，，电池内的电压降ＩＲ→０，电池对外才能做最大或功，即只有Ｉ→０的条件满足，才能成立，也就是只有才满足Ｉ→０的条件下，才能把电池放电过程做的功储存起来，用于电池的充电，使电池（体系）和环境都恢复原状。
可逆电池和电极反应
构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电池主要有以下三种类型，
1． 金属电极（包括气体电极） 将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极
如电极　　 Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４（ａｑ）
电极反应　　 Ｚｎ２＋＋２ｅ　→　Ｚｎ（ｓ）
气体电极　　　　 如Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣Ｈ＋（αＨ＋）
　　　　　　　 　Ｈ＋（αＨ＋）＋ｅ　→　Ｈ２（Ｐｈ２）
　　　　　　　　　 Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣ＯＨ－（αＯＨ－）
　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ（ｌ）＋ｅ→１／２Ｈ２（ｇ）＋ＯＨ－（αＯＨ－）
汞齐电极 Na(Hg)(α)∣Na+(αNa+)
电极反应 Na+ + e → Na(Hg)(α)
2． 第二类电极 金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极， 如
Ag—AgCl(s) ∣Cl- Hg-Hg2Cl2∣Cl-
AgCl(s) + e → Ag(s)+Cl- Hg2Cl2 + 2e →2Hg(l) +2Cl-
Ag-Ag2O(s) ∣OH-
Ag2O + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH-
3． 第三类电极 氧化还原电极，即把一个惰性电极浸在含有一种金属的两种不同价态的离子的溶液中构成的电极。如
Pt(s) ∣Fe2+,Fe3+
Fe3+ + e →Fe2+
§9.２电动势的测定
对消法测电动势
电池的电动势不能用测电压的方法进行测量，因为这种方法测出的是电池的端电压，不同电池的电动势。根据全电路欧姆定律

当电流时，电池的端电压等于电池的电动势，对消法就是借助于这种方法来对电动势进行测量的。这种方法的就是给电池的两端加一个方向相反的外加电压，当外加电压等于电池的电动势时，通过电池的电流为零，如果一般的测电压的方法测出这个电压，也就测出了该电池的电动势。其测定原理可以用下边的线路图来表示。

标准电池
在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知且稳定不变的辅助电池，此电池称之为标准电池。常用的标准电池为Weston标准电池，其结构如图所示：
标准电池：　　　　
正极反应　　　　　　
负极反应　　　　　　
总反应　　
电池内的反应是可逆的，而且电动势很稳定，因为根据电池的净反应，标准电池的动势办与镉汞齐的活度有关，而用于制备标准电池的镉汞齐的活度在定温下有定值。所以在293 .15K时，，在其它温度下的电池的电动热可由下式求得：

从上式可以看出，Weston标准电池的电动势与温度的关系很小。此外还有一种不饱和的Weston标准电池，其受温度的影响更小。
§9.３可逆电池的书写方法和电池电动势的取号
可逆电池的书写方法
为了方便地表示电池的结构，可以用一种特定的方法来表示它。这种方法规定如下
１． 负极（起氧化作用）在左，正极（起还原作用在右。
２． 用＂∣＂表示不同相间的界面（不同界面间有接界电势存在），电池中的相界面可以有电极与溶液的界面，电极与气体的界面和一种溶液与加一种溶液的界面等。
３． 用＂‖＂表示盐桥，表示溶液与溶液之间的液界电势。一般情况下，可以认为通过盐桥已将液接电势降到了可以乎略的程度。
４． 表明温度，压力，活度和物态等（在不指明的情况下，指298.15K，和标准压力）
５． 整个电池的电动热等于右边正极的电极电势减去左边负极的电极电势。
另外，在书写电极及电池反应时，必须遵守电量和物量的平衡。P５８０三个电极的表示及电池反应的书写。
将化学反应设计成电池
ａ．
ｂ．
ｃ．Ｐ６５０习题２的电池设计实例
可逆电池电动势的取号
若一个电池写出来之后，它的正负极及电极反应均被规定，，如电池反应，反应是自发的，电池工作时对外做功，此时，如电池反应，电当是非自发的，要是电池反应能够进行，必须用外电源对电池做功，此时。
如电池　　 Ａｇ
电池反应为　　　　

如写成　　　　　　
电池反应

§9.４　可逆电池的热力学
1883年，德国科学家Nernst给出了电动势E与电池反应各组分活度之间的关系，即Nernst方程，它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质，浓度，温度等的关系。根据电化学中的一些实验测定值，通过化学热力学的一些基本公式，可以较精确地计算等热力学函数的改变值，还可以求得电池中化学反应的热力学平衡常数值。Nernst方程实际上给出了化学能与电能在可逆的条件下的转化的定量关系。
Nernst方程
设：有一个电池，工作时的反应为　　
根据化学反应的等温方程式　　　
由法拉第定律　　　
则有　　
将上边两个公式代入化学反应的等温方程式，得到

这个公式称为Nernst公式，它反映了电池的电动势与电池反应的各物质的活度之间的关系。式中z为按电池反应发生１的反应转移的电子的物质的量。
以下面的电池为例　

电池反应　　

反应的等温方程式　　　
该反应的能斯特方程式　　
从标准电动势求反应的平衡常数
由公式　

及

可以得到

一个指定电池的反应的，及和电池反应的写法有关，但和电池的写法无关。
由电动势Ｅ和其温度系数求反应的和
由吉布斯－亥姆霍兹公式　 　　
对电池反应来说　　　　＝－

将

代入
　　　　　　　 ＝－
　　　　　　　＝
两边同乘以，　　
称为电池电动势的温度系数
又由　

在等温的条件下，反应在可逆条件下进行时的热效应　

　　　　　　　　§9.５　电动势产生的机理
一个电池的总的电动势可能由下列几种电势差所构成，即电极与电解质溶液的之间的电势差，导线与电极之间的电势差以及由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差所构成。
电极与溶液界面电势差的形成
当把一种金属插入含有该金属离子的溶液中的时候，就会引起离子在溶液―金属界面的重新分配（如溶液中的金属离子在金属上的沉积，其结果是金属带正电而溶液带负电，或金属上的离子脱落进入溶液从而使金属带负电而溶液带正电。这种离子在电极和溶液中的迁移取决于电极本身的性质和溶液中有关的离子活度的大小）。在达到平衡时，金属离子的脱落和沉积的速率相等，从而在金属和溶液的界面上产生电势差。
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差
如设溶液中的电势为零，则金属的电势是扩散层和紧密层的电势之和。
接触电势
在两种金属接触的时候，在界面上会产生电势差。这是由于不同的金属中的电子在金属的能级是不同的（不同的金属的电子的逸出功不同），当两种金属接触时，处于较高能级的金属的电子就要向电子能级较低的金属迁移，从而产生接触电势。在电动势测定的过程中，要用导线和电极相连，所以接触电势也构成电动势的一部分。
液体接界电势（扩散电势）
液体接界电势的产生：
１．不同的溶液产生的液体接界电势
２．不同浓度的相同溶液产生的液体接界电势
　 液体接界电势的产生和消除　由于扩散是一个不可逆过程，由液体接界的电池便是不可逆电池，使用这样的不可逆电池进行实验测定时，在多次的测定过程中，由于不可逆程度的不同，测定结果很难重复。所以再准确测量中，必须设法消除扩散引起的扩散电势。其方法是在有液体接界的电池中使用盐桥。
电动势的产生
当一种金属插在含有这种金属离子的溶液中去的时候，会发生金属的溶解或离子在金属表面的沉积，此时金属的表面上就有一定的电位，这种电位的高低和金属的性质及溶液中离子的活度都有关系。当用导线将不同电位的电极连接起来的时候，电流就会从高电位电极向低电位电极流动。由于电荷的移动，原来的金属－溶液的溶解平衡被打破，所以发生不间断的溶解或沉积，使电极上原有的电势得以维持，同样使电流得以延续。在电池中，负极发生氧化反应不断产生正离子或消耗负离子，正极发生还原反应而消耗正离子或产生负离子，打破了溶液中的电中性条件，所以由于电极的反应推动着正离子向正极移动，同时推动负离子向负极移动。
以电池 Zn（S）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu（S）　为例说明之

电池 Zn（S）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu（S）
ε- ε扩 ε+
中ε+　为CuSO4(m)∣Cu界面的电势差，ε-为Zn∣ZnSO4(m)界面的电势差，ε扩为两个溶液的的界面电势差，而整个电池的电动势为各个界面电势差之和
E＝ε＋＋ε－＋ε扩
§9.６　电极电势与电池的电动势
标准电极电势—标准氢电极
电池是由两个半电池（电极）组成的，分别进行氧化和还原反应，电池的电动势可以由
计算，在消除了之后
－
但到目前为止，还不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，而只能从实验上测定电池的电动势E。
为了解决电池电动势的计算问题，人们选择了一个电极作为标准，来测定其它各电极相对于该电极的电极电位，用此法来解决电动势的求算问题。
规定：以标准氢电极作为标准，其它电极电势在数值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标准氢电极为负极，其它电极为正极）的电动势，符号亦为该电池的电动势的符号。即
　　　标准氢电极‖给定电极
这个相对于标准氢电极的电极电势为，这样的电极电势称为还原电势。
标准氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片（用电镀的方法在铂片的表面镀上一层铂的微粒铂黑）浸在含有氢离子的溶液中，并不断地用氢气冲打到铂片上，如果在一定的温度下，氢气在气相的分压为，且氢离子的活度等于1（即），则这们的气电极为标准氢电极。
根据上述规定，自然得出标准氢电极的电极电势等于零。工期
氢电极的反应

以铜电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池

根据规定　　

因为当时，，所以有

在上述电池中，当时，电池反应的，电池反应为正向反应，，（）。
又以锌电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池　　
根据规定　　

　　在上述电池中，当时，电池反应的，电池反应为负向反应，，（）
对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生的是还原反应
　　　　　 　氧化态＋ｚｅ→还原态
则电极电势的通式写成　　　

一些常见的电极在２９８.１５Ｋ时的标准（各有关的物质的活度为１）还原电位列于表８.２。
甘汞电极的结构，电极反应及作为第二类标准电极的作用。
电池电动势的计算
（一） 由电极电势计算电池的电动势
E＝（右电极的还原电势）－（左电极的还原电势）
式中两个电极电势可以由能斯特方程计算。
计算电池电动势时必须注意几点：
（二） 由能斯特方程计算电池的电动势
浓差电池
上面所讨论的电池在工作时，电池的总反应度是一个真正的化学反应，在这个过程中，，池可以对外做功。从热力学上讲，只要体系发生了一个变化，在此变化过程中，，体系就具有在Ｔ，p不变的条件下做功的能力（）。又从热力学上可知，如果在Ｔ，p不变的条件下，体系发生了物质从一种浓度向另一种浓度的转移过程，在此过程中，如，体系就具有了做非体积功的能力。如果把这一过程安排在合适的电池之中，这个电池就会输出电能，这种由一种浓度向另一种浓度的物质迁移而作电工的电池称为浓差电池。
浓差电池可以分为两种：
１． 电极材料的活度不同的浓差电池。
如电池　　

电极反应

由能斯特公式　　

又如电池　

电池反应　

２． 由相同的电极材料和浓度不同的电解质溶液构成的浓差电池
如电池　　
　Ag(s)
电极反应　　

又如电池　

电池反应　　

　 在上边两种浓差电池的计算中，也可以通过自由能的变化来求，如最后一个电池，当的－转移时，系统自由能的变化。

液接电势的计算公式
在两个溶液接触时，由于不同的溶液或相同溶液不同浓度，就会产生液接电势，这种液接电势可以通过电荷转移过程中吉布斯自由能的变化来计算。
如有电池　

当有电子通过电池时，如的迁移数为，则离子的迁移为

在这个过程中体系自由能的变化为　　
＋

ｚ＝１，对１：１型的电解质，设　αＨ＋＝αＣｌ－＝　α＇Ｈ＋＝α＇Ｃｌ－＝
代入公式　　

　　　　液接电势应根据具体的情况计算，如下例：
１． 两个高价型的电解质但具有不相同浓度的溶液的液接电势的计算，如
MZ+AZ-(m1)∣MZ+AZ-(m2)
当通过１mol的电子的电量时 有mol的MZ+离子由m1→ ｍ２
有mol的ＭＺ－离子由m２→ ｍ１
这个过程的自由能的变化　　ΔＧ＝ＲＴ＋ＲＴ
Ｅｊ＝－
　　＝（－）

根据迁移数的定义　　
　ｔ＋＝　　　ｔ＝
代入上式。可以得到　　 　
２两种溶液浓度相同，如所含的离子有一种离子相同，例如
KCl(m)∣KNO3(m) 和K2SO4(m)∣Na2SO4
则 Ej =
式中Λω(1),　Λω(2)　是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率，Z是不同离子的价数，如为负离子则用负值
液液接界对电池的可逆性的影响
由液－液接界的电池，在液液接界上有离子的扩散，而这是一个不可逆过程，所以在电池中由液液接界，该电池严格的讲是不可逆的电池，同时由于单个离子的活度系数不能测量，需要应如γ＋＝γ－＝γ±的假定，所以在这种电池的实验测量中，很难测得重复的数据，在实际的测量工作中应尽量避免使用双液电池。如液液接界不可避免，则需用盐桥降低液接电势。
盐桥的结构和作用原理
如用两个电池反串，也可以消除液接电势，例如
Na(Hg)(α)∣NaCl(m)∣AgCl(s)-Ag(s)-Ag(s)-AgCl(s)∣NaCl(m’) ∣Na(Hg)(α)
整个串联电池的反应为 NaCl(m’) → NaCl(m)
E总＝
　　　　　　§9.7　电动势测定的应用
电动势测定的应用极为广泛，通过对电池电动势及其温度系数的测定可以求的电池反应的各种热力学数据和平衡常数，下边是电动势测定的其它应用。
电解质溶液离子平均活度系数的测定
以下列电池为例

电池反应　

对型电解质，　，　　

如已知，则可由测定出的电动势，并求算。如未知，则可用下述方法求出
可将上式写成　　

当ｍ→０，则有，所以有

如以对作图，外推到→０，可以得到。
这也提供了一种由电动势的测定求算电极的标准电位的方法。
求难溶盐的溶度积
以的溶度积求算为例，说明求算的方法

达到平衡时
　　　　　ｌ－
根据上述溶解平衡，设计电池如下　
　　　　　 Ａｇ
电池反应

电池的电动势

由于=1，　在溶解达到平衡时，Ｅ ＝０
所以

用上述类似的方法还可以求得弱酸（弱碱）的离解常数，水的离子积常数和络合物的稳定常数。
pH的测定
要测定溶液的pH，原则上可用氢电极和甘汞电极构成如下电池，

在一定的温度下，只要测出电池的电动势Ｅ，就可以求出溶液的pH，但这种方法是很不方便的，在实验上常用玻璃电极求溶液的pH。
用玻璃电极测定溶液的方法
玻璃电极的结构如右图所示，将它放入具有某一的
待测溶液之中，玻璃电极的电位可以用下式表示　　　

将玻璃电极与甘汞电极构成如下电池

在时　

这样，可以得到　　

式中为玻璃电极的标准电势，不同的玻璃膜的组成和厚度，制备手续和使用程度不同，所以很难测定。一般在实际的测量中，实际上是用已知的标准缓冲溶液进行测定，测定其Ｅ

然后再测定未知溶液的，
两式相减，得

玻璃电极的工作原理及其特点。