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变压吸附技术浅析摘要 介绍变压吸附技术，以及其的广泛应用、工艺改进和展望未来发展方向。 关键词 变压吸附；气体分离；工艺改进；有机气体变压吸附技术是20世纪40年代发展起来的一项新型气体分离技术。步入90年代后， 在世界能源危机日益严重的国际环境下， 变压吸附技术也得到了更为广泛的关注， 已成为现代工业中较为重要的气体分离及净化方法。目前有数千套变压吸附装置在世界各地运行， 用于各类气体的分离、提纯和工业气体的净化。如氢气、一氧化碳等气体的分离与提纯， 天然气、乙炔气体的净化， 空气分离制氧气和制氮气， 废气的综合利用等。如同所有的新兴技术一样，伴随着变压吸附分离的技术进步，特别是吸附材料性能的提和吸附工艺的不断创新，环保、节能和节约的优点愈显突出，变压吸附分离技术正在加速占领工业气体分离的市场。1 变压吸附介绍11 变压吸附概念变压吸附( pressure swing adsorption， PSA) 是一种很常用的分离或提纯气体混合物的工艺， 其主要的工业应用包括: a) 气体干燥； b) 溶剂蒸汽回收； c) 空气分馏； d) 分离甲烷转化炉排放气和石油精炼尾气中的氢； e) 分离垃圾埯埋废气中的二氧化碳和甲烷； f) 一氧化碳和氢的分离； g ) 异链烷烃分离； h) 酒精脱水。全世界大量的变压吸附操作单元应用于这些领域和其它一些领域。实际上，上述所列的a d 领域中， 变压吸附已成为规定的分离工艺， 并且适用范围很大， 从个人医用的空气中分离90% 的O2 到甲烷转化炉排放气中分离99. 999%以上的氢均可适用。变压吸附分离气体的概念比较简单。在一定的压力下， 将一定组分的气体混合物和多微孔-中孔的固体吸附剂接触， 吸附能力强的组分被选择性吸附在吸附剂上， 吸附能力弱的组分富集在吸附气中排出。然后降低压力， 被吸附的组分从吸附剂中解吸出来， 吸附剂得到再生， 解吸气中富集了气体中吸附能力强的组分， 一般解吸时没有外部加热。这个概念定义有许多不同的术语。变压吸附过程是在高于大气压的压力下吸附， 在常压下解吸。真空变压吸附( vacuum swing adsorption，VSA) 过程是常压下吸附， 真空下解吸。压力-真空变压吸附( pressure-vacuum swing adsorption，PVSA) 过程是则利用了上两种过程的优点。虽然概念比较简单， 变压吸附/ 真空变压吸附的应用却相当的复杂， 因为它包括了多层柱的设计， 在多层柱上完成一系列连续的非等温、非等压、非稳定的循环吸附操作， 包括了吸附、解吸、冲洗等过程， 以控制产品气纯度、回收率以及分离操作的最优化。1.2 变压吸附的基本原理变压吸附法的基本原理是利用吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度随压的不同而有差异的特性， 在吸附剂选择吸附的条件下， 加压吸附混合物中的易吸附组分(通常是物理吸附) ， 当吸附床减压时， 解吸这些吸附组分， 从而使吸附剂再生。1.3变压吸附的优点1) 能耗低。它只在增压时消耗功， 而且工作压力较低。真空解吸流程采用鼓风机就可以增压。吸附剂再生不需要加热， 只需消耗真空泵不大的功。制氧电耗0. 41kWh/ m3， 制氮电耗为0. 270. 31kWh/ m3， 焦炉气制氢为0. 5kWh/ m3。2) 良好适应性。变压吸附装置稍加调节就可以变换生产能力， 改变原料气的杂质含量和进口压力等工艺条件。3) 吸附剂使用周期长。它一般可以使用十年以上， 且稍加新的吸附剂就可以延长使用，检修时间少， 开工率高。4) 可进行自动化操作。不需要操作人员在场值班， 每班稍加巡视即可。5) 设备能在室外常温运行， 不需绝热保温或加热和冷却。除了不高的增压仪表用电外，没有其它蒸汽、水、电的消耗。1.4变压吸附的研究趋势a) 以更高的回收率生产更高纯度的产品； b) 实现更低的吸附剂用量和操作能耗； c) 降低成本，增大应用范围。2 变压吸附的应用2.1变压吸附应用于空气净化空气净化以前采用液碱洗涤清除CO2 ， 硅胶脱除H2O， 后采用吸附剂变温吸附同时除去CO2、H2O 及烃类杂质。这些方法均需要加热， 要消耗外功。目前开始采用变压吸附同时除去CO2、H2O 及烃类杂质。无需加热设备， 节省能耗， 设备紧凑， 操作方便， 净化气体纯度可达到几个ppm 级杂质含量。而采用BX 分子筛与活性氧化铝混合吸附剂， 利用BX 分子筛对氮气吸附能力强， 活性氧化铝有较好的清除CO2 和H2O 的能力的特性， 将BX 分子筛安放在吸附器杂质高浓度区， 活性氧化铝安放在低浓度区。这样能达到较好的纯化效果。2.2变压吸附空气分离制氧人们在十九世纪就已掌握了深冷法从空气生产氧气技术， 且日益完善。然而由于变压吸附技术具有如前面所述的优点， 中小型变压吸附空气制氧较深冷法有更强的竞争力。变压吸附制氧开始用于活性污泥通氧污水处理， 后来应用于富氧锅炉的燃烧、炼钢。使变压吸附制氧设备的规模不断扩大。1991 年， 日本变压吸附制氧装置的普及率为: 大型工业锅炉中的应用占20. 5% ， 中型工业锅炉中的应用占31%， 工业取暖锅炉中应用占15%， 船舶上的应用占31%。国内的水煤气由传统的空气间歇造气改为变压吸附空气制氧连续造气。单炉造气能力提高62. 9% ， 效率从70% 提高到85% ， 较传统法节能5. 96106kJ/ 吨NH3。富氧甚至低于深冷法。2.3变压吸附空气分离制氮氮气是惰性保护气体， 广泛的应用于储粮， 果品保鲜以及电子、半导体冶金化工等领域， 特别是半导体与真空材料的生产需要高纯度的氮气保护以提高产品的质量。以往采用的深冷法进行空分制氮， 投资大， 操作较复杂， 需要经常维修。而变压吸附法投资少， 操作费用低， 开工率高， 比能耗少( 0. 270. 3kWh/ m3 ) 。我国已生产出多种规格的变压吸附空气分离制氮设备。2.4变压吸附制氢随着石油炼制工业及三大合成为中心的石油化学工业的飞速发展， 氢作航天燃料与氢能的利用， 它的需求量迅速增加， 有机工业、冶金工业、电子工业都需要大量的纯氢。因此必须开辟氢的生产资源， 发展新的制氢工艺。应用变压吸附法从许多工业尾气中制取99. 99%以上的氢气是一种重要的途径。迄今为止， 国际上已有几千套的制氢装置， 产量从2004 000m3/ h 不等， 最大氢处理量为11. 5 万m3/ h。化工部西南化工院已推出近200 套变压吸附制氢装置， 每年能从含氢原料气中制出纯氢40000 万m3。工业含氢尾气中， 除含氢外， 还有Ar 、CO2、H2O、N2、CO、H2S、CH4 及少量烃类。这些杂质气体可采用变压吸附法一次除尽达到纯化和回收氢气的目的。变压吸附制氢的工作压力通常在0. 82. 5MPa 范围内。采用两塔工艺流程， 虽然设备简单， 但存在死空间产品组分损失较大。压降时要将这部分气体排掉， 压力越高， 损失就越大。采用多床变压吸附就可解决这一问题。利用吸附床出口部分纯气与已完成解吸、并与准备升压的吸附床连通， 进行两床均压回收吸附床死空间中的一部分产品气与一部分能量。一般采用四塔流程见图1。氢的产量或处理量很大时， 可采用多床流程， 其氢的纯度可达到99. 99% 99. 999% ， 回收率可达75%90% 。2.5使用变压吸附改造小化肥厂应用变压吸附法改造小化肥厂气体净化方法是一种较好的节能措施。英国的ICI 公司已将变压吸附技术应用于450 吨氨/ 天的中型合成氨生产过程中， 经变换后气体中含CO2 量一般在20% 35%。每吨氨的副产品CO2 为1. 21. 4 吨。除大多数采用氨水碳化法脱碳直接生产碳氨外， 以前采用溶液吸收脱碳工艺， 多数碱溶液对设备有腐蚀性， 材质要求较高， 能量消耗大。变压吸附就是将压力在0. 7 1. 3MPa， 温度为35的变换气， 经气水分离后进入吸附塔。它采用四塔真空解吸流程。每一吸附塔在周期循环中必须经吸附、均压、逆放、抽空、充压等步骤， 经变压吸附后气体中脱除CO2、H2O、CO、H2S、CH4 等杂质， 获得纯原料气。采用变压吸附法避免了大部分易出故障的工序，如二段转炉， 100转化气炉， CO 低温变换， CO2 吸附脱除装置等。并将冲洗解吸气体直接送一段转化炉作燃料， 明显降低合成氨原料气中的CO2、H2O 及其它杂质的含量， 减少有毒物质进入氨合成催化床能使中型规模氨厂达到大型规模氨厂的水平。参见流程图23 变压吸附工艺的改进与其它分离方法比较，变压吸附的缺点是回收率较低。正是由于这个原因，变压吸附工艺的开发一直是在吸附剂床层内死空间气体的利用方面进行了大量工作，使回收率有了显著提高。3.1 增加均压次数在最初的双塔吸附流程中，一塔吸附另一塔再生，每隔一定时间切换。吸附结束后，吸附床层内死空间气体随降压过程而损失了，吸附操作压力越高损失就越大。为了回收吸附结束时留存在死空间的有用气体，引入了均压步骤，即：在吸附阶段，床中气体杂质峰面远未到达吸附床出口端时停止吸附步骤，然后让该吸附床与另一个已经完成解吸并等待升压的吸附床联通，此时需要降压的吸附床压力逐步下降，同时需要升压的则逐级升高，最终两床压力均衡，称为均压。这样既回收了吸附床内死空间中的有效气体又利用了它的能量。通常，增加均压的次数可提高有效气体的收率。以制氢装置为例，目前工业上已开发出了416床的多种工艺流程，二次均压时，氢收率7075%，三次均压时，氢收率8085%，四次均压时，氢收率8590%。随着均压次数的增加收率提高的幅度收窄，而且均压次数增加将增加吸附塔的数量，导致投资增加，同时均压次数受到循环周期步序时间的限制。杨皓等人发明了一种利用空罐增加变压吸附过程中的均压次数的方法，他使用一个或多个空罐回收吸附塔降压过程中流出的气体，分阶段回收，并将空罐气体用于升压或冲洗，由此协调各个吸附塔之间的配合。这样，可以将变压吸附每一个步序时间按照吸附剂特性需要而独立地加长或缩短，均压次数不再受吸附塔数量的限制，其设计的四塔流程可以达到7次均压，氢收率98%。3.2 真空解吸工艺利用抽真空的方法进行吸附剂再生，即在逆向放压或冲洗步骤结束后，用真空泵对吸附塔进行抽吸，继续降低塔中吸附质的分压，使较难脱附的吸附质在负压条件下强行解吸。这就是通常所说的真空变压吸附工艺（Vacuum Pressure Swing Absorption， 缩写为VPSA）。该工艺的优点是吸附剂再生效果好，可以减少冲洗气量或取消冲洗步序，降低气体损失，提高产品收率；特别是对低压下分离系数有增大趋势的体系（如：真空变压吸附制氧）更显优势。镇海炼化50000Nm3/h炼厂混合气PSAH2装置及辽阳化纤40000Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置均成功采用真空解吸工艺，使氢气回收率提高到9597%的水平，比传统的顺放冲洗流程高出56个百分点。当然真空解吸工艺需要增加真空泵设备投资和运行电能消耗。一般而言，回收率要求高时可采用真空解吸工艺。3.3 快速变压吸附工艺快速变压吸附新工艺的关键点有二：第一，采用专用规整结构的吸附剂替代传统的球形吸附剂，比传统吸附剂的传质系数高许多倍，单位体积吸附床层的生产能力显著提高；第二，采用专用的多通道旋转阀替代复杂的程控切换阀网络，在各吸附床之间能迅速有效地切换气体，更好地利用了吸附床层的吸附能力。因此，快速变压吸附装置相对于常规变压吸附装置，更加小巧，可以集成撬装。快速变压吸附与常规变压吸附相比，压力降小50左右，处理量提高10倍以上，循环速度提高数十倍，设备占地面积则只有常规设备的四分之一左右。以美国QuestAir技术公司单个模块的H-6200装置为例，处理能力一般为1000020000Nm3/h。一个滑橇上最多可以安装4个模块。第一套工业装置有两个模块，装置的整体尺寸为301514立方英尺。它是一家炼油厂利用重整副产氢气进行柴油加氢处理的辅助装置。重整氢在柴油加氢处理装置梯级利用后，于循环氢压缩机吸入口装上快速变压吸附装置，可以脱除循环氢中的杂质，提高循环氢的纯度。装置进料气量约20000Nm3/h，含氢55，操作压力为1.63.5MPa(G)，操作温度为43，输出氢气纯度为90，氢气回收率在71 85之间。由于时间和动力学的限制产品纯度和收率稍低。3.4 复合型工艺的应用各种气体分离方法，有其适宜的使用场合。由于分离任务的多样性，有时仅靠一的分离工艺不能充分发挥作用甚至达不到需要的技术要求。因此整合不同的分离工艺技术， 扬长 避短，可以达到更好的技术和经济指标。1.分离与变压吸附的结合。膜分离技术是借助于膜的选择渗透作用，在外界能量 或化学位差的推动下，对混合物质进行分离的。气体膜分离以气体压力为推动力，利用高 分子聚合物薄膜对不同气体分子具有不同的渗透速率而将混合气体分离、提纯和富集。膜 分离器的外壳类似管壳换热器，内装数万根细小的中空纤维丝，其优点是能够在很小的体 积空间提供巨大的分离面积，使得分离系统紧凑高效。它与变压吸附相比较，使用压力可以更高，适用于贫气原料；但是它的产品气纯度较低。因此，对于氢气含量低但压力较高的气源，先通过膜分离之后再送入变压吸附装置，这样既发挥了膜分离技术工艺简单、投资费用低的优点，又利用了变压吸附制氢产品纯度高的长处，而且由于膜分离工艺除去了大部分的杂质，减轻了变压吸附装置的负荷，从而可以降低变压吸附的投资。 2.变温吸附(TSA)与变压吸附(PSA)联合。变压吸附在处理含强吸附组分的混合气体时会遇到吸附剂再生的困难，变温吸附可以很好的弥补这个缺陷。中石油大连石化的富氢尾气含有不少的C5及C5以上组分，单独使用变压吸附，会使吸附剂很快失活，为此，采用了变温吸附+变压吸附的联合工艺。原料气先进入变温吸附（TSA）单元，在常温下吸附脱除C5及C5以上组分，同时利用加热的PSA解吸气作为TSA的再生冲洗气。在该联合工艺中TSA单元对后续的PSA单元吸附剂起到了很好保护作用；PSA又为TSA提供了必要的再生气源。装置自投产6年多来，运行稳定，对原料气适应能力强，吸附剂没有更换，产品纯度99.5%，收率90.5%。3.5 工艺流程的精细化随着实践的不断深入，变压吸附工艺流程愈来愈精细化。其主要表现为： 错步冲洗再生，避免对吸附剂的二次污染，有利于产品纯度的提高； 分组抽真空，强化了真空泵的效率； 多塔同时进料，促进了装置大型化； 预吸附串接，平衡协调了；增加吸附床高径比与降低床层压差之间的关系； 二段法工艺，用以提取吸附强度居中的吸附质组分或得到双高产品。4 变压吸附发展方向近年来， 逐渐有人将技术应用于有机气体净化中。相对变温吸附， 变压吸附有很多优点， 如能耗低、投资省、产品气质量高， 能在各种温度、压力、浓度下灵活应用等。对于有机气体分离， 变压吸附的适用性主要通过有机气体解吸后的冷凝回收单元来体现， 已有少置研究报告表明，这种可能性完全存在， 在废气净化方面具有重大意义。在气体冷凝单元中， 空气流可达到冷凝所需的有机气体浓度。该流程可通过吸附与解吸步骤有机结合来实现， 在冷凝气中， 吸附剂被回收。从此意义上讲， 变压吸附的目的在于得到可以解吸出一定浓度的有机气体。在变压吸附操作中， 从吸附到达到准静态平衡， 温度、压力是主要的操作已有试验表明， 变压吸附对有机气体分离十分有效， 且吸附质的沸点温度越高， 分离越有效，对质量较重的组分效果更明显。另外， 由于出口气体中没有传统解吸方法带来的水蒸汽冷凝水，使工艺过程大为简化。变压吸附在有机气体分离方面的研究尚需发展， 进一步的研究可以集中在多组分吸附系统。5 结语这项技术，节能、环保、应用面广，符合现代工业的要求，它的进一步发展必将对推行循环经济、低碳经济起到良好的促进作用。今后，变压吸附技术新的创新值得我们寄予更多期待。参考文献1 梁其煜，李式模，邵皓平. 变压吸附技术的发展J. 低温工程，1997，99（5）：9-102 宁平，唐晓龙，易红宏， 变压吸附技术的发展J. 云南化工，2003，30（3）：28-313 张志刚，姜锐，张月胜，王锐，张天来. 浅谈我国变压吸附技术的进展J. 特别企划 SPECIAL PROJECT，2011