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不同有机酸对石灰性土壤磷的活化效应及机理不同有机酸对石灰性土壤磷的活化效应及机理章浩，王雪薇，褚贵新*（绍兴文理学院生命与环境科学学院，浙江绍兴312000）摘要:【目的目的】添加低分子量有机酸是活化土壤难溶性磷有效途径。比较研究几种低分子量有机酸及其组合对土壤磷的活化性能，为土壤磷的高效利用提供依据。【方法方法】低磷和高磷石灰性土壤选自新疆石河子，设置 5 个低分子有机酸添加处理：草酸、柠檬酸、黄腐酸、柠檬酸+草酸、草酸+柠檬酸+黄腐酸处理，和一个 0.01mmol/LKCl 对照。采用吸附平衡实验法测定土壤磷的吸附量；采用土壤吸附动力学实验法测定土壤磷的解吸动力学。采用常规和灭菌土壤培养方法，通过连续浸提法研究低分子有机酸及其组合对磷组分动态转化的影响和 pH 对磷的活化效应。【结果结果】Langmuir 与 Elovich 模型均可较好地拟合土壤对磷的吸附热力学(R2=0.8520.994)与吸附动力学过程(R2=0.8820.975)。低磷土壤的最大吸附量(Qmax)、最大缓冲容量(MBC)、吸附力常数(KL)和吸附速率(b)均高于高磷土壤，表明低磷土壤对磷的吸附更强。低分子量有机酸添加均降低了Qmax、MBC 和 b。草酸对 Qmax和 MBC 的降幅最大，低磷土壤降幅分别为 28.5%和 74.9%，高磷土壤分别为14.7%和 73.3%。柠檬酸对低磷土壤的 b 值降幅最大(80.9%)，草酸对高磷土壤的 b 值降幅最大(22.0%)。与CK 相比，草酸添加显著提高了 Olsen-P 含量，草酸+柠檬酸效果次之，黄腐酸对磷的活化效果最差。不灭菌培养条件下，草酸和草酸+柠檬酸处理低磷土壤的 Olsen-P 含量分别增加了42.6%和 18.5%，高磷土壤分别增加了27.3%和 1.01%；草酸和草酸+柠檬酸处理的活性磷组分 Resin-P 在低磷土壤中分别增加了 80.9%和 77.4%，在高磷土壤中分别增加了 79.5%和 72.8%；非活性磷组分 DiHCl-P 在低磷土壤中分别降低了 8.87%和 5.89%，在高磷土壤中分别降低了 8.83%和 5.54%；ConHCl-P 在低磷土壤中分别降低了 25.1%和 12.9%，在高磷土壤中分别降低了 16.9%和 5.30%。柠檬酸处理的 Resin-P 在低磷和高磷土壤中分别增加了 70.2%和 79.5%，而 NaOH-P则分别降低了 14.8%、26.3%，说明草酸、草酸+柠檬酸促进了非活性磷向活性磷组分的转化，柠檬酸则促进了中活性磷向活性磷组分的转化。土壤灭菌培养各处理磷组分含量与不灭菌培养无显著差异，说明微生物对有机酸活化土壤磷的效应无显著影响。不论是否灭菌，土壤 Olsen-P 含量的增加与 pH 降低呈负相关，因此致酸效应不是小分子有机酸活化土壤难溶性磷的主要机制。【结论结论】小分子有机酸通过与磷竞争吸附位点或进行螯合反应活化土壤磷，而不是通过致酸效应或激发磷活化相关的微生物。3 种小分子有机酸相比，草酸活化磷的效果最大，其次是柠檬酸、黄腐酸，单一有机酸的活化效果大于有机酸组合。关键词:低分子量有机酸；吸附等温线；吸附动力学；磷有效性；磷组分转化；石灰性土壤Low molecular weight organic acids activate insoluble soil P throughcompetition adsorption sites and chelating reaction in calcareous soilsZHANGHao,WANGXue-wei,CHUGui-xin*(School of Life Science,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000,China)Abstract:【Objectives】Lowmolecularweightorganicacids(LMWOAs)havebeennoticedeffectiveinmobilizingsoilinsolublephosphorus(P).WecomparedtheactivatingeffectsofLMWOAs,thepossiblemechanismsandtheproperwayofapplication.【Methods】TheLMWOAsusedintheresearchincludedoxalicacid(OA),citricacid(CA),fulvicacid(FA),oxalicacidpluscitricacid(OA+CA),andthethreeacidstogether(OA+CA+FA),andKClwasusedascontrol.Thelow-andhigh-PsoilswerecollectedfromShiheziCity,植物营养与肥料学报2024,30(1):99113doi:10.11674/zwyf.2023258JournalofPlantNutritionandFertilizershttp:/www.plantnutrifert.org收稿日期：20230609接受日期：20240111基金项目：国家自然科学基金项目（41161047）。联系方式：章浩E-mail:；*通信作者褚贵新E-mail:Xinjiang.ThePadsorptionamountofsoilswastestedbyadsorptionbalanceexperiment.TheadsorptiondynamicsofPwastestedbyisothermadsorptionexperiment.ThePwasfractionedbycontinuousextractionmethodandthepHwasmeasuredaftertheunsterilizedandsterilizedsoilswereincubatedfor30days.【Results】LangmuirandElovichequationwellfittedsoilPadsorptivethermodynamics(R2=0.8520.994)andadsorptivedynamicsprocesses(R2=0.8820.975)eitherinlow-orhigh-Psoil.ThemaximumPadsorption(Qmax),maximumbuffercapacity(MBC),Langmuircoefficient(KL)andElovichconstant(b)inlow-Psoilweresignificantlyhigherthanthoseinhigh-Psoil,indicatingthestrongerPadsorptioncapacityoflow-Psoil.AlltheOA,CA,andFAadditionnotablydecreasedQmax,MBCandbvalues.OAresultedinthelargestdecreaseinQmaxandMBCvalues,withdecreaseby28.5%and74.9%inlow-Psoil,andby14.7%and73.3%inhigh-Psoil.CAresultedinsignificantdecreaseofbvalueinlow-Psoil(80.9%),whileOAdidthatby22.0%inthehigh-Psoil.ComparedtoCK,thehighestOlsen-PcontentwasexhibitedinOAtreatedsoil,followedinOA+CAsoil,theleasteffectwasinFAtreatedsoil.Underunsterilizedcondition,OAandOA+CAsignificantlyincreasedsoilOlsen-Pby42.6%and18.5%inlow-Psoil,andby27.3%and1.01%inhigh-Psoil;increasedResin-Pby80.9%and77.4%inlow-Psoil,and79.5%and72.8%inhigh-Psoil;decreasedDiHCl-Pby8.87%and5.89%inlow-Psoil,and8.83%and5.54%inhigh-Psoil;decreasedConHCl-Pby25.1%and12.9%inlow-Psoilandby16.9%and5.30%inhigh-Psoil.CAincreasedResin-Pby70.2%and79.5%inlow-andhigh-Psoil,butdecreasedNaOH-Piby14.8%and26.3%,accordingly,suggestingthatOAandOA+CAfacilitatedsoilPtransformationfromnon-labiletolabilePfractions,whileCAfavoredtothetransformationofNaOH-PtoResin-P.FAdidnotshowsignificantPmobilizingeffect.Besides,thesterilizedandunsterilizedsoilsweretestedwithsimilarPfractioncontents,suggestingnotimportantP-solubilizingeffectbymicroorganisms.TheOlsen-PincreasewasnegativelycorrelatedtothedecreaseofsoilpH,implyingthenegligibleeffectinducedbyacidificationduetotheadditionoflowmolecularorganicacids.【Conclusions】LowmolecularorganicacidscouldincreasesoilPbioavailabilityincalcareoussoilsmainlythroughcompetitionontheadsorptionsitesandchelationreactionwithsoilP,ratherthanacidificationandmicrobiologicalmechanism.ThemobilizingefficiencyofsoilPisinorderofoxalicacidcitricacidfulvicacid,andthesingleapplicationismoreeffectivethanthecombinedapplicationinmobilizingsoilP.Key words:lowmolecularweightorganicacid;adsorptionisotherm;adsorptionkinetics;soilphosphorusavailability;phosphorustansformation;calcareoussoil施磷是满足作物磷素营养、促进作物生长及提高作物产量的重要措施。为了矫正作物缺磷状况，自 20 世纪 80 年代以来大量磷肥投入农田，以实现作物增产和提高土壤磷素肥力1。据统计，在 20152021 年我国农田平均磷肥投入量高达 737.4 万 t2。尽管如此，大部分施入土壤的磷肥转变为非活性磷组分而被固定34。以西北灰漠土为例，33 年长期施磷使该地区的遗留磷量高达 309.5kg/hm256。国外研究也表明，在 20152020 年，全球年均磷的投入量(P2O5)每年递增 2.3%1。19672016 年矿物肥料和粪肥的施用导致巴西地区农业土壤中积累了约 3.34107t的遗留磷，且仍在不断增加7。残留于土壤中的磷的积累不但造成严重的磷素资源浪费，同时也增加了水体富营养化的潜在风险8。如 Cao 等9通过多点施磷试验发现，耕层土壤中的磷每盈余 100kg/hm2，土壤 Olsen-P 则增加 1.65.7mg/kg。一旦含量超过农学阈值(反映 Olsen-P 与作物产量的关系)和环境阈值，不仅降低作物产量，且易导致磷流失而对环境造成不利影响。张凤华等10认为，河北潮褐土 Olsen-P的环境阈值为 60mg/kg。基于此，对于中低肥力农田，可通过提高施磷水平使 Olsen-P 维持在兼顾作物产量和环境阈值的合理区间范围内。而对长期大量施磷而导致土壤遗留磷高的土壤，若能活化并有效利用土壤遗留磷，可在一定程度上缓解全球磷素资源紧缺的状况，降低环境风险1114。低分子量有机酸(lowmolecularweightorganicacids，LMWOAs)是一类至少含一个羧基官能团且分子量小于 500 的有机物，其在活化土壤磷库方面发100植物营养与肥料学报30卷挥着显著作用1517。当土壤供磷不足时，植物根系可通过分泌 LMWOAs(如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)，促进土壤磷的活化13。不同有机酸活化磷机制主要包括：1)致酸效应通过释放 H+酸化土壤，动员 Pi 的释放18；2)竞争性络合二价或多价阳离子(Fe3+、Al3+和 Ca2+)与有机酸络合，形成二/三元配合体，降低土壤对 HPO42和 H2PO4的化学固定。如草酸盐和柠檬酸盐分别通过螯合石灰性土壤中的钙离子和酸性土壤中的铁/铝离子，而有效地促进磷的释放1,1920；3)竞争性吸附有机酸阴离子可通过与磷竞争粘土矿物表面吸附位点，抑制或减少土壤对磷的吸附21；4)微生物效应有机酸作为碳源激发解磷微生物生长或提高磷转化酶活性，进而促进土壤磷的活化22。Zhu 等18研究发现，根际土壤磷有效性的提高与解吸或配体交换机制密切相关，受酸化效应的影响较小。但 Wang 等23研究表明，不同类型土壤中磷的活化仅受质子酸影响。由此可见，有机酸对土壤磷的动员以哪一种活化机制为主尚存在不同观点。研究不同有机酸对土壤磷的活化机制，对土壤遗存磷的有效利用具有重要意义。有机酸对磷的活化受土壤类型、pH 及不同磷组分构成比例等因素的影响24。酸性土壤与石灰性土壤分别含有高比例腐殖质-Fe/Al-P 复合体和 Ca-P 复合体，小分子有机酸与 Fe3+/Al3+或 Ca2+具有较高的螯合作用，因此草酸和柠檬酸被分别认为是酸性土壤和石灰性土壤最有效的活化剂23；石灰性土壤广泛分布于干旱和半干旱地区，占全球农田面积的 30%以上2526。因土壤富含钙质，施入土壤的磷被强烈固定，并主要以 HCl-Pi 组分残留27。鉴于此，本研究通过微宇宙培养试验比较添加草酸、柠檬酸和黄腐酸对 2 种土壤(低磷和高磷石灰性土壤)磷吸附特征、磷组分含量及 Olsen-P 含量变化的影响，旨在为低分子量有机酸活化和提高石灰性土壤磷有效性提供参考依据。1 材料与方法1.1 供试材料试验所用土壤为石灰性土壤(Ferralic Cambisol)，低磷和高磷土壤分别取自新疆沙湾县 144 团荒地(4432N,8540E)和新疆石河子市郊棉田(4428N,8542E)。土样在实验室内自然风干，去除石块、植物根系凋落物等，过 2mm 筛备用，土壤基础理化性质见表 1。供试的不同有机酸包括草酸(纯度 99.5%，pH=1)、柠檬酸(纯度 99.5%，pH=1.7)和黄腐酸(纯度85%)，分别由中国上海国药化学试剂有限公司(草酸和柠檬酸)和中国上海麦克林生化有限公司(黄腐酸)(MacklinBiochemicalTechnologyCo.,Ltdreagent,Shanghai,China)提供。1.2 试验设计1.2.1土壤磷吸附平衡实验准确称取 1.00g 供试土壤于 50mL 聚乙烯塑料离心管内，首先分别加入 20mL初始磷浓度为 P0、5、10、25、50、80、100g/mL 的KH2PO4溶液，然后分别加入 10mL 浓度为 50mmol/kg的柠檬酸、草酸、黄腐酸、柠檬酸+草酸、草酸+柠檬酸+黄腐酸溶液，以添加浓度为 0.01mol/L 的KCl溶液 10mL 为对照。每个离心管中滴加 2 滴甲苯溶液以消除微生物的干扰，在 25 下恒温振荡(200r/min)24h。待平衡后离心 10min(5000r/min)，使用 0.45m滤膜过滤，测定上清液 Pi 浓度(钼蓝比色法)，每个处理设置 3 个重复。土壤磷的吸附量(Qe,mg/kg)为：Qe=(C0Ce)VW(1)式中：C0为吸附前溶液初始磷浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液平衡磷浓度(mg/L)，V 为平衡溶液的体积(mL)，W 为土壤重量(g)。采用 Langmuir 和 Freundlich 两种模型研究磷吸附特征，方程如下：Langmuir 等温方程:表 1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic physiochemical properties of the tested soils理化性质Physiochemicalproperty低磷土壤Low-Psoil高磷土壤High-Psoil田间持水量Waterholdingcapacity(%)18.220.3pH8.418.30电导率EC1:5(mS/m)2.750.35砂粒Sand(%)64.740.1粉粒Silt(%)24.435.6粘粒Clay(%)10.924.3有机碳OrganicC(g/kg)4.128.59全磷TotalP(g/kg)0.861.01无机磷InorganicP(mg/kg)684896有机磷OrganicP(mg/kg)27.361.6速效磷Olsen-P(mg/kg)8.721.3碳酸钙CaCO3(mg/kg)11.611.81期章浩，等：不同有机酸对石灰性土壤磷的活化效应及机理101Qe=QmaxKLCe1+KLCe(2)Freundlich 等温方程:Qe=KFC1/ne(3)式中：Qe为平衡溶液中土壤吸附磷量(mg/kg)，Ce为平衡溶液磷浓度(mg/L)，Qmax为土壤最大吸附的磷量(mg/kg)，KL为 Langmuir 系数(L/mg)，KF为Freundlich 吸附常数，1/n 为非线性程度。1.2.2土壤磷吸附动力学实验准确称取 1.00g 供试土壤于 50mL 聚乙烯塑料离心管内，首先加入 20mL初始磷浓度为 P25g/mL 的 KH2PO4溶液，然后加入 10mL 浓度为 50mmol/kg 的有机酸溶液(柠檬酸、草酸、柠檬酸和草酸、黄腐酸以及草酸+柠檬酸+黄腐酸)，以添加 10mL 浓度为 0.01mol/L 的KCl 溶液为空白对照。每个离心管内滴加 2 滴甲苯溶液，于 25、200r/min 端对端振动筛内振荡平衡5、15、30、60、120、240、480、960、1440 和2880min，然后离心 10min(5000r/min)，上清液用0.45m 微孔滤膜过滤，钼蓝比色法测定无机磷(Pi)含量。每个处理重复 3 次。所得数据用一级动力学模型、二级动力学模型及 Elovich 动力学模型进行拟合。公式为：一级动力学：Qt=Qe1exp(k1t)(4)二级动力学：Qt=Q2ek2t1+Qek2t(5)Elovich 动力学：Qt=a+blnt(6)式中：Qt为 t 时刻土壤磷吸附量，mg/kg；Qe为吸附过程到达平衡状态时磷的吸附量，mg/kg；k1(/min)、k2mg/(kgmin)分别为拟一级、拟二级动力学吸附速率常数；a，b 为 Elovich 模型常数。1.2.3室内土培试验试验设置 5 个添加有机酸处理：草酸(OA)、柠檬酸(CA)、草酸+柠檬酸(OA+CA)、黄腐酸(FA)、草酸+柠檬酸+黄腐酸(OA+CA+FA)，以不添加有机酸为对照(CK)，每个处理3 次重复。培养开始前，调整土壤含水量至田间持水量的 50%，并在 25 恒温条件下培养 7 天以活化土壤微生物，然后于 121.3 下高压蒸汽灭菌 30min。联合氯仿熏蒸灭菌法对部分土样进行灭菌处理。称取经高压灭菌的风干土 200g，按照 P100mg/kg风干土加入 KH2PO4，并加入 50mmol/kg 有机酸溶液混拌均匀，保证有机酸含量为 50mmol/kg 风干土，将土壤样品用 Para-film 封口膜密封并置于恒温(251)培养箱中，黑暗条件下培养 30天。期间采用称重法，每 5 天补充一次水分，使土壤含水量保持在田间持水量的 65%，土壤容重为 1.25g/cm3。为避免杂菌生长，每天用氯仿熏蒸灭菌土壤 2h。第 5、15、30天采集土壤样品，测定土壤 pH、含水量和 Olsen-P 含量，培养 30 天时，土壤磷还进行Hedley-P 分级，并测定各成分含量。1.3 土壤理化性质分析土壤 pH采用水浸提电位法测定(土水比=12.5)(MettlerToledo,Shanghai,China)。土壤 Olsen-P含量采用 0.5mol/LNaHCO3浸提钼蓝比色法测定28。土壤磷分级测定采用 Hedley-P 法提取，并用钼蓝法比色29，具体提取测定方法参照表 2(土壤样品1.000g)。1.4 数据处理通过 Origin9.0 软件的非线性曲线(nonlinearcurvefit)对低磷和高磷土壤磷的吸附热力学及动力学进行拟合；采用 SPSS21.0(IBMSoftware,Chicago,IL,USA)进行数据可视化，选择一般线性模型中的单变量(univariate)，以 LSD 和 Duncan 多重检验分析不同处理 Olsen-P 含量、pH 及磷组分含量相对增长率(P0.05)，以描述统计(descriptivestatistics)进行交互作用分析，同时选用比较平均值(comparemeans)，以成对样本 T 检验(paired-samplesTTest)对同一处理灭菌和非灭菌条件下的磷组分进行显著性比较；采用 GraphPadPrism9.0(GraphPadSoftware,SanDiego,USA)对磷组分含量相对增长率、Olsen-P 含量和 pH 进行计算和可视化；采用 Sigmaplot14.0 对Olsen-P 和 pH 进行相关性分析可视化；采用 R4.2.0软件，通过“vegan”R 语言包，基于 Bray-Curtis距离，对不同处理磷组分进行主成分分析(principalcoordinateanalysis,PCoA)，并运用“ggplot2”R 语言包进行可视化处理，同时基于多元置换方差分析(ADONIS)对不同 LMWOAs 处理及灭菌处理下磷组分组成是否具有显著性差异进行分析。2 结果与分析2.1 不同有机酸添加对土壤磷等温吸附热力学曲线的影响添加有机酸显著影响了土壤磷的等温吸附(图 1)。低磷和高磷土壤磷吸附量(Qe)均表现为：草酸102植物营养与肥料学报30卷(OA)草酸+柠檬酸(OA+CA)柠檬酸(CA)草酸+柠檬酸+黄腐酸(OA+CA+FA)黄腐酸(FA)CK，说明有机酸添加降低了土壤对磷的吸附。在 Langmuir模型中，最大吸附量(maximumPadsorptioncapacity,Qmax)、吸附力常数(Padsorptionconstant,KL)和最大缓冲容量(maximumbuffercapacityofsoilP,MBC)分别反映了土壤中磷吸附位点的多少、土壤对磷的亲和力以及土壤贮存磷的能力。在低磷土壤，Qmax、KL和 MBC 值范围分别为1366.91912.1mg/kg、0.0130.039L/mg 和 22.6574.92(表 3)。各处理的Qmax、KL和 MBC 值分别比 CK 处理降低了 5.71%28.5%、36.55%66.3%和 39.0%74.9%，不同有机酸添加下 Qmax和 MBC 均表现为：草酸草酸+柠檬酸柠檬酸草酸+柠檬酸+黄腐酸黄腐酸CK，而KL则表现为草酸+柠檬酸+黄腐酸草酸柠檬酸草酸+柠檬酸黄腐酸CK。表 2 土壤磷 Hedley-P 分级方法Table 2 Hedley-P method of soil P fraction extraction磷形态Pfraction缩写Abbreviation提取剂Extractant提取时间Extractiontime主要存在形式Mainexistingform树脂交换磷ResinexchangeinorganicPResin-P双蒸水Doubledistilledwater16h水溶性无机磷Water-solubleinorganicPNaHCO3提取态有机无机磷NaHCO3extractedinorganicandorganicPNaHCO3-P0.5mol/LNaHCO3(pH8.5)16h吸附于固相土壤表面与Fe/Al结合较弱的无机磷Pi，以及与胡敏酸、黄腐酸、有机质表面结合较弱的有机磷PoInorganicPweaklyboundtoAl/Feoxidesonparticlesurface,andorganicPweaklyassociatedwithhumicacid,fulvicacidandorganicmatterNaOH提取态有机无机磷NaOHextractedinorganicandorganicPNaOH-P0.1mol/LNaOH16h吸附于固相土壤表面与Fe/Al结合较强的无机磷Pi及与胡敏酸、黄腐酸、有机质表面结合较强的有机磷PoInorganicPstronglyboundtoAl/FeoxidesandorganicPstronglyassociatedwithhumicacid,fulvicacidandorganicmatteronparticlesurfacesofsoil稀盐酸提取态无机磷DilutedHClextractedinorganicPDiHCl-P1mol/LHCl16h与钙结合较稳定的无机磷(Ca-Pi)InorganicPstronglyboundedwithCa浓盐酸提取态Pi和PoConcentratedHClextractedinorganicandorganicPConHCl-P 浓HClConcentratedHCl10min颗粒有机质中不溶于碱的Po及倍半氧化物释放的PiAlkali-insolublePoandsesquioxide-associatedPiinorganicparticulates残渣态磷ResidualinorganicPResidual-P浓H2SO4H2O2ConcentratedH2SO4H2O2被铁氧化物闭蓄的PFeoxide-occludedP低磷土壤Low-P soil020100406080CKOACAOA+CAFAOA+CA+FA20000400600800100012001400203050701040601002003004005006007000平衡溶液磷浓度 P concentration at equilibrium(mg/L)吸附磷量 P adsorption(mg/kg)高磷土壤High-P soil图 1 土壤磷吸附量随磷添加浓度的变化Fig.1 Variation of phosphorous adsorption amount with the added P concentration in calcareous soils注：OA草酸；CA柠檬酸；FA黄腐酸。Note:OAOxalateacid;CACitricacid;FAFulvicacid.1期章浩，等：不同有机酸对石灰性土壤磷的活化效应及机理103在高磷土壤，不同有机酸添加下的 Qmax、KL和MBC 分别比 CK 降低了 0.47%14.7%、29.2%68.7%和 29.5%73.3%，其中 Qmax表现为：草酸草酸+柠檬酸柠檬酸草酸+柠檬酸+黄腐酸黄腐酸CK。类似的，热力学参数 MBC 和 KL表现为：草酸柠檬酸草酸+柠檬酸草酸+柠檬酸+黄腐酸黄腐酸草酸+柠檬酸柠檬酸草酸+柠檬酸+黄腐酸黄腐酸。2.2 不同有机酸对土壤磷吸附动力学的影响由图 2可知，不同有机酸添加处理均降低了低磷和高磷土壤磷的吸附量(Qe)，其效果表现为：草酸草酸+柠檬酸柠檬酸草酸+柠檬酸+黄腐酸黄腐酸CK。在 Elovich 方程(表 4)中，参数b 代表土壤对磷的吸附速率。与 CK 相比，低磷土壤的 b 值在草酸、柠檬酸、草酸+柠檬酸、黄腐酸、草酸+柠檬酸+黄腐酸添加下分别降低了 78.1%、80.9%、75.3%、62.2%和 66.1%；而高磷土壤中，除黄腐酸处理的b 值较 CK 处理增加了 4.78%外，其余处理均分别降低了 22.0%(草酸)、12.0%(柠檬酸)、21.9%(草酸+柠檬酸)、15.4%(草酸+柠檬酸+黄腐酸)。不同处理的平均 b 值表现为：低磷土壤(27.7)高磷土壤(13.2)，说明土壤有效磷含量越高则对磷的吸附速率越慢。不同有机酸处理以草酸促进磷的解吸能力最强。2.3 有机酸添加对土壤 Olsen-P 的影响由图 3 可知，在低磷土壤，各有机酸处理的Olsen-P 在不同培养时间(3、15、30 天)均表现为草表 3 添加不同低分子量有机酸土壤磷等温吸附方程的拟合参数Table 3 Parameters of phosphorous isothermal adsorption equations of calcareous soils added with differentlow molecular organic acids处理TreatmentLangmuir模型LangmuirmodelFreundich模型FreundichmodelQmaxKLMBCR2KF1/nR2低磷土壤Low-PsoilCK1912.10.0391874.920.98480.240.80230.980OA1366.90.0137518.790.99019.690.84930.982CA1572.80.0145522.880.95226.850.8350.923FA1839.20.0248645.720.98447.550.81010.977OA+CA1536.30.0147422.650.99225.380.85410.977OA+CA+FA1802.90.013223.80.98830.030.82320.965平均Mean1671.70.0200533.510.982 38.290.8290.967高磷土壤High-PsoilCK978.50.0212620.80.99424.040.76490.986OA834.50.006655.550.8606.030.89890.839CA849.70.009037.670.9889.820.82990.985FA973.90.0150614.670.98726.040.7040.986OA+CA845.80.009327.880.9649.820.86110.942OA+CA+FA871.80.009798.530.85211.070.81760.862平均Mean892.40.0118510.580.941 14.470.81270.933注：OA草酸;CA柠檬酸;FA黄腐酸;Qmax土壤最大吸磷量(mg/kg)；KLLangmuir系数(L/mg)；KFFreundlich吸附常数；1/n吸附强度；MBC土壤磷最大缓冲容量。Note:OAOxalateacid;CACitricacid;FAFulvicacid;QmaxMaximumPadsorption(mg/kg);KLLangmuircoefficient(L/mg);KFFreundlichadsorptionconstant;1/nAdsorptionintensity;MBCMaximumbuffercapacityofsoilP.104植物营养与肥料学报30卷酸最高，其次为草酸+柠檬酸，显著高于其他处理，而黄腐酸则显著低于其他处理；非灭菌条件下，低磷土壤中，施用草酸、草酸柠檬酸后 Olsen-P 平均含量分别较 CK 显著提高了 42.6%和 18.5%，而黄腐酸处理明显降低了 19.5%(图 3)，柠檬酸和草酸+柠檬酸+黄腐酸的 Olsen-P 含量与 CK 无显著差异；而灭菌条件下，草酸的活磷效果显著高于 CK。在高磷土壤上，不论土壤是否灭活，均以草酸的解磷能力最高，黄腐酸最低，其他处理间无显著差异。如非灭菌条件下，草酸处理的高磷土壤 Olsen-P 平均含量0100200300400500600050010001500200025003000050010001500200025003000406080100120140160180200吸附磷量 P adsorption(mg/kg)时间 Time(min)CKOACAOA+CAFAOA+CA+FA低磷土壤Low-P soil高磷土壤High-P soil图 2 添加不同低分子量有机酸土壤的磷吸附动力学Fig.2 Adsorption kinetics of phosphorous in calcareous soils added with different low molecule organic acids注：OA草酸；CA柠檬酸；FA黄腐酸。Note:OAOxalateacid;CACitricacid;FAFulvicacid.表 4 添加不同低分子量有机酸土壤磷吸附动力方程拟合参数Table 4 Isothermal kinetic parameters of P on calcareous soils added with low molecule organic acids处理Treatment一级动力学Firstorder二级动力学Secondorder叶洛维奇ElovichQek1R2Qek2R2abR2低磷土壤Low-PsoilCK463.7070.0040.781504.920.0000.84386.62269.9940.882OA104.8140.0420.495114.3720.0000.68311.05215.3280.922CA125.020.0880.349132.1030.0010.60746.9313.3320.954FA200.6370.0490.368216.0160.0000.59640.36326.4730.926OA+CA113.3070.0330.618123.3590.0000.7745.31317.250.928OA+CA+FA157.6250.0150.516172.0230.0000.7051.62323.7590.919平均Mean194.1850.0380.521 210.4660.0000.7012.5727.690.922高磷土壤High-PsoilCK140.7820.0970.325148.8720.0010.58654.64814.8270.951OA98.4130.0550.562104.1770.0010.7627.65111.5590.975CA106.9560.0690.45114.2160.0010.65329.46513.0490.934FA125.9230.0760.311136.1230.0010.58135.12515.5350.935OA+CA97.8820.0770.377104.6420.0010.61829.77711.5850.952OA+CA+FA116.7780.0950.334123.6990.0010.58743.90812.5420.948平均Mean114.4560.0780.393 121.9550.0010.63136.76213.1830.949注：OA草酸；CA柠檬酸；FA黄腐酸；Qe磷吸附量(mg/kg)；k1拟一级动力学吸附速率常数(/min)；k2拟二级动力学吸