物理化学课程教案 第十三章表面物理化学.pdf

第十三章表面物理化学教学目的与要求：使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界 面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质 的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。重点与难点：表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及 吸附规律），液一液界面和固一液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面 活性剂的性质及作用等内容。界面：密切接触的两相之间的过渡区（约儿个分子的厚度）称为界面，有五类 界面，其中一相是气体时也可称为表面。处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边 的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异 对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中，当 分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的 边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一 些物理过程。分散程度和表面积的关系。由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张 力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展,与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分 支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传 统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新 发现。13.1表面张力和表面Gibbs自由能_ 表面张力厂 耳 液体表面张力存在的两个实验：0当液体不可以润湿毛细管壁时e面，h 0用毛细管现象可以说明农民锄地Young一Laplac e 公式Yo ung一Laplac e 公式是描述 压力的基本公式。R=/o s3/.h=2y c o 8 pgR 90,为凸形液保墙的道理。弯曲液面的附加设：有一块液面，面积为力,在曲面。点上相互正交的两个曲线的曲率半径为&曲面下面的附加压力为2,如对液体做功，使液体的面积扩大到边长分别为 x+dx,y+dyo如使外压和温度不变，在可逆的情况下，对体系所做的功等于表面自 由能的增加。3w=/(x+dx)(y+dy)xy=y(xdy+ydx)根据功的定义-囱v=P 修Psxydx+dx R,+dz,x,乙_ d-y/7由三角形相似的原理 X 七（匕包=4士约尸义力 v K K,z y x.,PsXydz=7（X+y）dz 代入公式&这个公式称为Yo ung-Laplac e公式，是计算液面下附加压力的基本公式，过曲 面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半径。虽然两个主曲率半径的在大小和 方向有关，但J1、2/(H):.p=处 凡和所取的方向没有关系。当液面为球形时，&=火2=氏此时 R(注 意和气体常数的区别)。P弯曲液面上的蒸气压一Kelvinw公式P 由于变曲液面下附加压力的存在，使得在处于同 一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不 同，引起两个液面上的蒸气压也不相同。p 设：处于同一温度T的同一液体具有平面和凸形 的两个不同的液面，同时设想施加在两个液面上的压0力为夕，平面液面上的蒸气压为巴，弯曲液面上的蒸气压力为,由达到平衡时化 学势相等的条件,平面液面上蒸气的化学势平J/。+R TM备弯曲液面上蒸气的化学势 谒=gO(T)+R T 哼g两式相减=RTln（QP液体的化学势之差=J（dp=嗫。+Ps-P）=V.nPs=V,nR TT尚）g黑 p R 即侬4/*（嗫=）p pR TR p0 0当液面为凸面时，Ao,2g 夕g,当液面为凹面时，HVO,Pg K 1 1,2 2.303R T这就是说，对一个同系物，不管碳链的长短，其饱和吸附量都是相同的。由此以 及由有机分子的两亲性质，可以得出结论，在达到饱和吸附时，有机物分子在水面上 是以极性基团朝下，碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样，才和所属的同系物在 关，而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。由乙的数据，可以计算有机物的截面积表面活性物质也会在液一液，固一液和固一气的界面上排列，它的这种特性，可 以显著地改变两相界面的性质，这一点在实际应用方面用处很大。13.4液一液界面的性质液一液界面的铺展3*当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一 占-_ 种液体表面上时，会形成一个透镜，或铺展成一-7 个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和加2 各自和它们的界面张力有关，在达成力学平衡的时候，三种界面张力共同作用，其中Y 1,3和Y 1.2力图使液滴成球形，而Y 2.3力图将液体（2）完全铺展成一个薄膜，很明显，当Y 2,3（Y 1-3 H-Y 1,2）时，则液体可以在液面上铺展开来，如液体2中水，由于水的表面张力大，一般的矿 物油的表面张力很小，可以在水面上铺展单分子表面膜一不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动地相以对集中 而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。但是，如果两亲分 子的疏水能力变大，它在水中的溶解度降低而更容易富集于表面上。当两亲分子的疏 水能力大到一定程度时，它在水中的溶解可以忽略，这时可以认为它全部集中于液体 的表面上形成单分子膜，虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。早在1765年，富兰克林发现，当油滴铺展到水面时，成为很薄的膜，其厚度约 为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个 分子的厚度，所以这种膜又称为单分子表面膜。现在一般的制膜方法是先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展液，再将铺展液均 匀地加在液面上使之铺展，等到溶剂挥发后，就在底液上留下单分子表面膜。成膜的材料一般是：（1）两亲物质，带有较大的疏水集团，包括碳氢链和芳香链,如碳原子大于16的脂肪酸，脂肪醇等。（2）天然的或合成的高分子化合物，如聚乙 烯醇，聚丙烯酸酯，蛋白质等，其中既带有极性集团的水不溶物，也有水溶性高分子。表面压将不溶于水的有机物滴在水面上时，有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表 面膜，在油滴的铺展过程中，如果在水面上有一长度为/的非常薄的浮片，将水面和 单分子表面膜分开，由于膜内分子在水面的自由运动，会对浮片产生一种推动力，称 为表面压斤，由于这种推动力使浮片移动了公的 距离，不溶单分子膜增加的面积为Idx,所以系 统的吉布斯自由能降低了o-Y）Idx,在这个 过程中系统做功ldxo系统所做的功等于系统自由能的降低，tt Idx=（/o Y）Idx八单分子膜 I Y JI 水面TT=Y 0Y表面压的测量一朗格缪尔膜天平77 曲线与表面不溶膜的结构类型表面膜的万一。等温线的测定。在制备表面膜时，设所用的铺展液的质量为加（g）,溶液中成膜材料的浓度为c（用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示，其单位为g/g）,则成膜材料的物质 的量为me/（M是成膜材料的摩尔质量），于是成膜材料的分子数为相。/4。若 膜的面积为4则每个成膜分子的平均占有面积为A A Ma=-=;m c LM m c L显然，1/。就是表面浓度（即单位面积中的粒子数）。用朗格缪尔膜天平，可以测得不同分子所占据的面积时的表面压，从而得到77 a 等温线。在一。等温线上，根据的二维物质的聚集状态的不同，可将其曲线分为：气态膜，气液平衡区，液态扩张膜，转变膜，凝聚膜等。不溶性表面膜的一些应用表面膜的应用研究：（1）蛋白质的分子量及结构的测定。（2）表面化学反应的研究。（3）生命过程的现象的研究。（4）新材料的研究。13.5 膜L-B膜的形成生物膜简介 自发单层分散13.6液-界面一润湿作用当液体与固体的表面接触时，由于液体与固体表面性质及固液界面性质的不同,液体对固体的润湿程度也不同，液体在固体的表面会呈现不同的状态。如有的液体在 表面形成小圆球，有的在固体的表面铺展成一个薄层。本节讨论液体对固体的润湿的 情况以及接触角问题。粘湿过程液体在固体上的粘湿过程示意图粘湿是指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界面转变成新的固 一液界面的过程。粘附功：当液 体与固体的表面 接触时，会将气液 表面和气固表面 转变为液固表面。如果各个界面都为单位表面，这个过程的吉布斯自由能的变化为/G=y17T-ys_g这个过程所做的功等于系统Gibbs自由能的增加值t=入-y,_g-ys_g匕称为粘附功，是液体粘附固体时，环境对系统所做的最大功。它的数值越小,液体对固体粘附得也就越牢固。固体浸湿过程示意图浸湿过程在恒温恒压及可逆情况下,将 具有单位表面积的固体浸入液体 中，使气固界面转变为液固界面，在这个过程中体系自由能的改变 为AG=Yt-s-Ys-S=wi明为浸湿功，它是液体在固体 表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故/又称为粘附张力。“工是液体浸湿固体的条件。铺展过程液体在固体表面上的铺展液体在固体的表面上铺展时，将 气固表面转变成了气液表面，同时气 液表面扩展了相同的面积。在T,P不变的条件下，液体铺 展单位表面积，系统吉布斯自由能的 变化值为/G=y,_s+y,_g-入系统吉布斯自由能变化的负值称 为铺展系数，S=-AG=ys_g-y,_s-y,_g 当S 0时，液体可以在固体的表面自动铺展，目前，仅有兀可以用实验的办法进行测定，而九和九g难以测定，所以还不能 用上述公式计算来判断过程的方向。但接触角是可以测定的。因此根据上述理论的分析，结合实验所测定的和接触角的数据,接触角与润湿方程液滴形状与接触角可以作为解释各种润湿过程的依据。液体在固体的表面上形成的液 滴的形状，取决于各种界面张力的相 对大小。当系统达到平衡时，各种界 面张力的合力为零。而接触角则是气 液界面和固液界面的夹角很明显，在平衡时，三个力的合力为零Ys-g+/-g c o seq ys-gYs-ic o g=;-小上式称为杨氏润湿方程。由上式可以得出如下的结论：(1)当心-g 一九-则c o s9=l，e=。,此时接触角为零，属于完全润 湿的情况。在毛乳管上升时，弯月面呈半球状就属于此类，当 匕一时，表示9=0”时，还没有达成平衡，此时上式不能应用，液体会在固体的表面铺展成一个薄层。(2)如 公 7=c s/=1,6=90,液体就可以润湿固体。(3)如入/，则c o s。90固体不能被液体润湿。由可以测定的接触角6及Y却,可以表示匕，叫及S。Wa=7g_/（c o s。+1）W.=兀_/c o s。S=7g_/（c o s/9-l）由上述的讨论，可知液体对固体是否润湿，取决于三者的界面张力。能被液 体所润湿的固体，为亲液性固体，不被液体润湿的固体为憎液性固体。固体的表 面润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极 性固体大多为憎水性。13.7表面活性剂及其应用某些物质当它以低浓度存在于某一系统（通常是指水为溶剂的系统）是被吸 附在该系统的表面（界面）上，使这些表面的表面张力（或表面自由能）发生明 显的降低的现象，这些物质称为表面活性剂，现在被广泛应用于是石油，纺织，农药，医药，采矿，食品，民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要是应 用于改变水溶液的表面活性，所以一般不加说明，就是指降低水的表面张力和表 面活性剂。表面活性剂的特点就是具有结构的不对称性，都是由具有亲水性的极性基团 和具有憎水性的基团所组成的有机化合物，它的非极性基团（又称亲油基团）一 般是818个碳原子的真链烽（也可能是环烽），因而表面活性剂都是两亲分子,吸附在水表面时采取极性基团向着水而非极性基团远离水的表面定向。这种定向 排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度的平衡，从而降低了表面张力。表面活性剂的分类1.阴离子表面活性剂：竣酸盐，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐（磷酸酯盐可以有单脂盐，双酯盐；）ONa ONaR0P=0 RO P=00Na 品 CH3 2.阳离子表面活性剂:A.季钱盐型阳离子表面 L 巾-活性剂：R NFH-CH3 C1 or BrCH3C13H25COOCH2N（CH2CH2OH）2HCOOH B.胺盐型阳离子表面活性剂：C.杂环类阳离子表面活性剂（咪哇咻型，毗咤盐等）3.非离子表面活性剂A.脂肪醇聚氧乙烯醴，烷基酚聚氧乙烯醛.B.脂肪酸聚氧乙烯酯C.聚氧乙烯烷基酰醇胺（如6501 CiiH23c o NH（CHOH）2）C11H23c o N（CHOH）2NH（C2H4OH）2D.多元醇酯（如蔗糖酯，季戊四醇酯，甘油酯，失水山梨醇酯等）山梨醇与失水山梨醇h9coHHOCHHO|CHCOHH掇,1小时HCOHOH2COH司盘（失水山梨醇脂肪酸酯）和吐温（失水山梨醇聚氧乙烯酸脂肪酸酯）类表面活性剂Qch2choo这类表面活性剂的特点是无毒,可以用于医疗 和食品.4.两性表面活性剂A.甜菜碱型B.两性咪哇琳以及它们的开环衍生物C.氨基酸型两性表面活性剂CH2一o一CORCH2-OCOROI I1 CH2O-P OCH2CH2NH(CH3)3D.卵磷脂RNHCH2c H2c o OH5.一些特殊的表面活性剂A.氟表面活性剂B.硅表面活性剂C.磷表面活性剂D.大分子表活性剂表面活性剂的结构对其效率和有效值的影响效率：使水和表面张力降低到一定数值所需要的表面活性剂的浓度（憎水作 用强的效率高）。有效值：指表面活性剂可以降低的水的表面张力的程度（憎水基团之间的结 合力的强弱的衡量）。效率的影响因素：链长增加可以提高效率，憎水基团有支链或带有不饱和链 的表面活性剂的效率较低，带有电荷的效率不高。有效值的影响因素：带有支链或不饱和基团时，有效值增大，亲水基团向中 间移动时，有效值增大，带有电荷的比不带电荷的有效值低。总之，如果表面活性剂的脂肪链相互作用力大时（带有不饱和基团，支链等）,表面活性剂在水的表面上可以形成致密的膜，降低表面张力的能力强，表面活性 剂的有效值大。表面活性剂在溶液中形成的胶束。表面活性剂的HLB值由于表面活性剂的种类繁多，用途很广，使用的系统的差异也很大，所以有 必要提出有指导意义的规律表示表面活性剂特性。但由于使用的体系中表面活性 剂分子之间的相互作用以及与使用的体系之间的相互作用，相互影响的关系极为 复杂，至今还没有一个成熟的理论公式来表述表面活性剂的各种性质，但为了应 用的需要，人们还是提出了一些经验的规律，为使用者提供借鉴。表面活性剂的亲水性这里所说的表面活性剂的亲水性，实际上是由表面活 剂的亲水基的亲油基的相互作用的关系而导出的性质。由于表面活性剂总是由亲 水基团和亲油基团构成的，所以表面活性剂的性质实际上是两种基团的相互作 用，相互制约的结果。我们知道，表面活性剂的憎水基团一般为碳氢键链，而且 有直链，支链。饱和与不饱和之分，亲水基团有离子型的（正离子，负离子）和 非离子型的，对于不同的表面活性剂的性质，人们使用了一种方法一亲水亲油平 衡值，来确定表面活性剂的相互比较的关系。方法如下:A.对非离子型的表面活性剂，可以用下式公式表示:非离子表面活性剂的HLB亲水部分的摩尔质量 表面活性剂的摩尔质量100 V这个公式是以石腊的值为0,聚乙二醇的值为20作为参考而提出来的。例：P350B.对其它类型的表面活性剂，可以有两种方法确定其HLB,一种是把要确 定HLB值的表面活性剂溶入水中，根据分散程度的高低来确定其HLB,另一种 是由下列公式计算。HLB=7+E（各基团的HLB值）例表13.5列出了一些表面活性剂的HLB值与性质的对应关系，在使用时可 以作为参考。表面活性剂在溶液中的状态一胶束与临界胶束浓度1.在溶液及溶液的面处表面活性剂的状态的变化。2.临界胶束浓度和胶束，胶束的形状（球状，棒状及层状胶束）。3.临界胶束浓度及溶液中其它的物理性质的变化。表面活性剂在水中的溶解度一般来说，表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性 越强则越易溶于油。因此，表面活性剂的亲水性也可能性以用溶解度或者说与溶 解度有关的性质来衡量。离子型表面活性剂在低温时溶解度较小，随着温度的升 高，其溶解度缓慢地增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个 转变温度称为点。同系物的碳氢链越长，其点越高，因此，点可能性以衡量离 子型表面活性剂的亲水性，亲油性。非离子表面活性剂的亲水基团主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯 基同水的结合，从而使非离子型的表面活性剂的溶解度下降，甚至析出。在实验 中可以观察到，若对含有非离子型表面活性剂的水溶液加热，开始溶液是透明的，加热到某一温度时，溶液开始混浊，这表明表面活性剂开始析出，发生混浊的最 低温度称为浊点。在亲油基相同的物系中，环氧乙烷的分子数越多，亲水性越强,浊度越低。因此可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂型表面活性剂的亲水性，亲油性。蓑面活性剂的几种重要作用润湿作用起泡作用这里仅讨论分散在液体中形成的泡沫：“泡”是液体薄膜包围着的气体。“泡沫”是许多泡的聚集。泡沫的作用：1.浮选，2.泡沫灭火，3.去污作用，4.电渡中的作用。泡沫的不利作用：1.化工中的单元操作时的泡沫的影响，2o涂料和照相浮剂中的泡沫的影 响泡沫的形成和破灭过程起泡剂的作用：1.降低了表面张力，2.表面活性剂的在表面上吸附，使液膜具有一定的机械强度，有弹性3.增大了表面粘度（亲水基团对水有拖曳作用）消泡剂的作用：基本原理：或和起泡剂发生反应（在脂肪酸皂形成的泡沫中加入HC1,H2so4或钙镁盐等），或在表面铺展得很快，而本身的形成的膜又不牢固（如 c8h17oh,磷酸三丁酯等，还有酰胺类（二乙酯乙二胺）油脂等是很好的消泡 剂。增溶作用（胶束溶液）增溶作用的特点：1.增溶过程是自发过程，使体系的吉布斯自由能下降，所以整个体系从热 力学上讲是一个稳定的体系。2.由增溶所形成的体系（溶液）是透明的3.增溶后溶有液的依数性变化不大。增溶作用的机理：在增溶的过程中，有机物进入了胶束的内部，（实验证据:l.CnH23SO4Na形成的球状胶束的增溶,2.油酸钠（C8H 17CH=CHC7Hl5c o ONa）形成的层状胶束的增溶。乳化作用洗涤作用去除污垢的洗涤作用是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿，起泡，增溶和乳化等作用有关。最早用作洗涤剂的是肥皂，它是用动植物油和MzOH或 皂化而制得的。肥皂虽是一种良好的洗涤剂，但它在硬水中会与等离子生成不溶于水的脂肪 酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了衣物表面。近几十年发展的合成洗涤剂 工业，用烷基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐有聚氧乙烯醴型非离子表面活性剂等作原 料制成的各种合成洗涤剂去污能力比肥皂强,便于机械搅拌使用，而且克服了肥 皂的上述缺点，得到了广泛的使用。污垢一般由油脂和灰尘组成，去污过程可看作是带有污垢（D）的固体（S）,浸入水中（W）中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘附功匕，从 而使污垢脱落而达到去污的目的。用式表示为：Wa=Ys-D-Ys-W-Yd-W匕的绝对值愈小，污垢与固体表面结合愈弱，污物愈被去除。当水中加入洗 涤剂后，洗涤剂的憎水基团吸附污垢和固体的表面，从而降低了九十和八-%使 匕的绝对值变小。然后用机械搅拌的方法使污垢固体的表面脱落，洗涤剂分子 在污物表面的沉积而使其悬浮在溶液中，洗涤剂分子同时也在洁净的衣物表面沉 积阻止了污垢重新在衣物表面的再沉积。所以在制备合成洗涤剂时必须考虑如下 几种因素：（1）洗涤剂必须具有良好的润湿性能，使它与被清洁的表面有充分的 接触。（2）能有效地降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，使污物与因体 的确良粘附功变小而使污物容易脱落。（3）有一定的起泡或增溶作用，可以将除 下的污物分散。（4）能在洁净的固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积。所以 在制备合成洗涤剂时往往还加入其它的洗涤助剂，如硅酸盐，焦磷酸盐等非表面 活性剂，以使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时还可以防止污垢重新在衣 物上沉积。近年来由于磷酸盐对生态的破坏作用，人们开始用其它的洗涤助剂代 替磷酸盐，使用无磷洗涤剂。13.8固体表面的吸附固体对气体和溶液中的溶质产生吸附的原因。吸附在实践中的应用：1.合化物的提纯，2.空气的净化，3.物质的分 离，4.催化剂的研究与制备等。固体表面的特点和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面 也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以 下的特点：1.固体表面分子（原子）移动困难固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较 困难。任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能 靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原 因。2.固体的表面是不均匀的从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台 阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。这些表面原子的差异，主要表现 在它们的配位数的不同。这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附 热和催化活性差异很大。另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内 电子态。3.固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组 成也往往与体相存在很大的差异。由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最 小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它 在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。它不仅与固体的种类 及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为 和催化作用，因此应给予足够的重视。吸附等温线当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。在发生气固吸附时，在一定的条件下（T,p）,单位质量的固体在达到吸附 平衡时，吸附气体的体积r（换算成标准状态下（S/P）或物质的量称为吸附量 q。如V.Wq=或 q=m m实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附 平衡时的吸附量与温度和压力有关，即q=fU,P）在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。三种吸附曲线各有用处，其中以吸附 等温线被人们研究得最多。通过对吸附情况的实验测定，人们可以了解固体的许 多性质，如表面积，孔径分布等。书中P358有三种吸附曲线，通过它可以了解和测定吸附的过程以及关于吸 附的其它物理数据。下图是五种吸附等温线，它显示了关于吸附时气体在固体表面上排列的形 式，以及固体的孔，表面积，孔径分布以及孔容积等有关信息五种类型的吸附等温线Langmuir（兰缪尔）吸附等温线Langmuir（兰缪尔）在研究低压下气体在金属上的吸附时，根所实验现象发 现了一些规律，总结出兰缪尔单分子层吸附理论。他认为吸附是气体在固体表面 的聚集和从固体的表面上逃逸的动态平衡过程。他的基本假定如下：（1）固体的表面是均匀的，只有气体分子碰到固体的表面上时才能发生吸附。（2）被吸附的气体分子之间没有作用力，因此,I体分子在空白表面上的吸 附与气体分子从固体表面的逃逸和周围是否有气体分子无关。如以e表示覆盖度，则空白表面所占的分率为（1 夕），吸附的速度和气 体在气相的压力夕及表面空白度0 一夕）成正比。项=铀1 3）脱附速率和表面覆盖度8成正比当吸附达到平衡时,小=k_k_x0=kxP-&)k p9=-仁+kxpCC 令 3为吸附平衡常数（或吸附系数），它的数值的大小代表了固体对气体的 吸附的强烈程度，得到-ap这个公式称为兰缪尔吸附等温式兰缪尔公式的讨论1.以6对P作图，以及不同的压力段的情况2.如以分表示固体表面铺展一层分子时的吸附量，/为气体的压力为P时 的吸附量，则3=J=ap 嗫 1+apV或P_=二匕,。P1+ap,+工将上式改写成p嗫。嗫这是兰缪尔公式的另一种表示法，如以夕/对夕作图，可得一条直线，事实表明，一些吸附过程的确符合这种公式。当然，我们也可以将夕实验验数据 和该公式相对照，了解一些体系的吸附的微观机理及固体的表面的特征。如果气体吸附时发生解离，生成两个粒子，则一个分子应占据两个吸附 位，此时在吸附达到平衡时,对上式两边同时开方 在很低的压力下C=匕(1-卬rd=k_22 kPQ-S)2k_9=a，2 Pk由吸附的实验数据，如一个吸附体系190c方，则可以判断该气体在吸附时 发生离解。如果有两种气体发生吸附，达到吸附平衡时，48两种气体的表面覆盖 度为8 A,e B，则表面空白度为16/6 8，应有Ku夕”（1 兄%）=左./?4 k、BP B。9 A%）=-,bPb令 k-l,A k-LBeA=_LP_将上边两式联立求解 l+apA+apB+apA+apBI 推广到多种气体的单分子吸附过程，则有，1+1“必兰缪尔关系式是一个理想的吸附公式（均匀的表面及被吸附的分子之间没有 作用力），它在吸附理论中起的作用相当于理想气体状态方程在气体理论中起的 作用（不同的是理想气体实际并不存在，而理想吸附实际是存大的）。有了这个 公式，就可以以它对基础，提出其它对的吸附理论。所以，它对吸附理论的发展 起着非常重要的作用。Freundlich吸附等温式由于大多数据系统都不能在比较宽的范围内都能符合等温式，因此后来又有 人提出了其它一些等温式，比较常见的有弗仑德利希）等温式，乔姆金等温式，BET等温式等。现先讨论Fr eund lic h（等温式，这个公式最初是一个经验式，以 后才给予了理论上的说明。Fr eund lic h归纳了实验结果，得到了个经验公式q=kp式中夕是单位质量固体吸附气体的量I/夕是气体的平衡压力，左及的 值在一定温度下对一定的系统都是一些常数。若吸附剂的质量为加，吸附气体的 质量为,则吸附等温式也可以表示为X-一=k pnm如对上式取对数，则可以把指数式写为直线式lo g 9=1g 左+1g 2n如以Igq对作图，则1g后直线的截距，1/是直线的斜率。Fr eund lic h等温式只是一个经验式，它所适用的范围，一般来说比Langmuir 等温式要大一些，但它也只能代表一部分事实。Fr eund lic h等温式的特点是它没有饱和吸附值，它广泛应用于物理吸附，化 学吸附，也可应用于从溶液中的吸附。BET多层吸附公式从实验测得的许多吸附等温线表明，大多数固体对气体的吸附并不是单分子 层的，尤其是物理吸附基本上都是多分子层吸附。所谓多分子层吸附，就是除了 吸附剂表面接触的第一层外，还有相继各层的吸附。BET三人提出了多分子层 理论公式。这个公式是在Langmuir理论的基础上加以发展而得到的。他们接受 Langmuir理论中关于吸附作用是吸附与解吸两个相反过程达到平衡的概念，以 及固体的表面是均匀的，吸附分子的解吸不受四周其它分子的影响等观点，并认 为在固体在吸附了 层分了后，还可以借助工于范德华力继续吸附气体分了屋当 然第一层的吸附与其它各层的吸附有本质的不同。前者是气体分子与固体表面的 作用，而后者是气体分子之间的作用。第一层的吸附热也与其它各层的吸附热不 尽不同，而第二层及以后各层的吸附热都相同，且接近于气体的凝聚热。当吸附 达到平衡后，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。可证明在等温条件下有如下 的关系：（P,-P）1+（C-1）二L Ps式中修为在平衡压力p的吸附量，嗫代表在固体表面上铺满单分子层时所需的 气体的体积，夕，为实验温度下气体的饱和蒸气压，。是与吸附热有关的常数，p/P，称为吸附比压。BET公式主要应用于测定固体的比表面（即1克吸附剂的表面积）。对于固 体催化剂来说，比表面的数据很重要，它有助于了解催化剂的性能（多相催化反 应是在催化剂微孔的表面上发生的，催化剂的表面状态和孔结构可以影响反应的 活化能，速率甚至反应的级数，例如石油炼制过程中，尽管使用同一化学成分的 催化剂，只是由于催化剂比表面和孔径分布有差别，就可导致油品的产品和质量 上有极大的差别）。测定比表面的方法很多，但BET法仍是经典的重要方法，为 了使用的方便，可以把上式改写成P=_J_ CT P Vps-p）VmC VmC ps p p C-1 1如以XPs-P）对P,作图，则应得一条直线，其斜率为匕C,截距为嗫C,由V=i-此可以求得截距+斜率。从嗫的数值可以求出铺满单分子层时所需的分子 个数，若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的表面积和比表面积：S=A Lnm式中S是吸附剂的总表面积，4是一个吸附质分子的横截面积，L为Avo gad r oV 常数，是吸附质的物质的量。若嗫的单位用表示，贝IJ 22400c-m3-mo/-BET法测比表面的误差，在个别情况下甚至可以达到10%,有人曾对作图 方面法作了一些修正，以减少误差。BET通常只适用于比压（P/2、）约在0.050.35之间的范围内，这是因为在 推导公式时，假定是多层的物理吸附。当比压小于0.05 Ht,压力太小，建立不 起多层物理吸附平衡，甚至连单分子物理吸附也远未完全形成，表面的不均匀性 就显得突出。在远大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来，因而破坏了多 层物理吸附平衡。当比压值在0.35-0.60之间则需用包含三个常数的BET公式。在更高的比压下，上式很难定量地表达实验事实。偏离的主要原因是这个理论没 有考虑到表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互作用，以及在压力较高 时，多孔性吸附剂的孔径因吸附多分子层而变细后，可能发生蒸气在毛细管的凝 聚作用等因素。乔姆金方程式乔姆金提出了另一个吸附等温式，通常称为乔姆金方程式；=。=仙（4P）嗫 a这个公式也只适用于覆盖率不大的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨 过程，造气变换过程中，常使用这个公式吸附现象的本质一化学吸附和物理吸附