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硫磺制酸余热回收及利用
俞向东 （中国石化集团南化设计院）
[内容摘要] 本文系统阐述了硫磺制酸生产过程中的余热回收方法，主要设备和提高热回收率的措 施。为硫磺制酸装置节能降耗、降低生产成本、提高经济效益提供了依据。
[关 键 词] 余热回收，火管锅炉，水管锅炉，过热器，省煤器，热管，露点腐蚀
一． 概述
在硫磺制酸生产过程中，从硫磺燃烧生成二氧化硫、二氧化硫催化氧化生成三氧化硫到三氧化硫吸收生成硫酸的每一步反应都是放热反应，总的反应热约为500KJ/mol硫酸。除装置散热﹑排气等损失外，其余热量理论上均可回收利用。可回收的热量中焚硫和转化部分的高中温余热约占60%，干吸部分的低温余热约占40%。如何安全可靠充分合理地回收利用这些热量，不仅标志制酸装置的技术水平，而且还决定着制酸装置经济上的生存能力。本文全面论述了硫磺制酸余热回收的途径，敬请同行专家批平指正。
二．高中温余热回收
（一）可回收的高中温余热
硫磺焚烧及二氧化硫催化氧化为三氧化硫所释放的热量，除了炉气在两个吸收塔中所损失的热量外，其余的热量均为余热必须移出。对典型的"3+1"流程而言可回收的余热包括以下几部分：
① 硫炉出口1050℃左右的高温炉气冷却到440℃左右进入一段转化。
② 一段转化出口600℃左右的炉气冷却到440℃左右进入二段转化。
③ 三段转化出口冷热换热器后240℃左右的炉气冷却到180℃左右进入中间吸收塔。
④ 四段转化出口430℃左右的炉气冷却到160℃左右进入最终吸收塔。
（二）高中温热回收系统
如上所述，高中温余热的热量较分散，这些热量是分别设置锅炉产生蒸汽，还是将它们有机组合在一起产生蒸汽，不同的厂有不同的做法，最常见的有以下三种热回收系统。
1．热回收系统一 焚硫炉出口和一段转化出口分别设一台低压锅炉1和2，三段转化冷热换热器后设省煤器2(有时也可采用空气预热器预热燃烧空气），四段转化出口设低压锅炉3和省煤器1（小装置省煤器1也可以不设 流程见图1。 此热回收系统适用于中小型装置，优点是：投资省见效快，缺点是：锅炉数量多运行管理难度大。而且必须有饱和蒸汽用户。
2．热回收系统二 焚硫炉出口设一中压或次中压锅炉1，一段转化出设蒸汽过热器，其余同热 回收系统一，流程见图2。这种热回收系统也适用于中小型装置，优点是：产生的中压或次中压蒸汽可以用于发电或热电联产，四段转化出口锅炉2产生的低压蒸汽用于熔硫保温和除氧。缺点是：锅炉的数量仍然较多，运行管理难度较大。
3． 热回收系统三 这一热回收系统是将各部分的热量有机组合在一起产一个压力等级的蒸汽(一般是中温中压蒸汽)，典型流程见图3。焚硫炉出口设中压锅炉, 一段转化出口设高温过热器，三段出口冷热换热器后设省煤器2，四段转化出口设低温过热器及省煤器1。 该热回收系统适用于大中型装置，优点是： ① 所有的高中温余热全产中压蒸汽，从有效能的角度而言比较合理，因为拥有同样多热量的中压蒸气比低压蒸汽做功能力强，具体表现为可以多发电。 ② 整个热回收系统实际上是一台锅炉，两只过热器和两只省煤器只是锅炉的部件，这样便于运行管理。 ③ 热回率高，每吨酸可产中压过热蒸汽1.2吨以上。到目前为止，我院设计的五套20万吨/年及以上的硫磺制酸装置全部是采用这一热回收系统。 另外，对于”3+2”五段转化流程的四段转化出口可设中温过热器、空气预热器或采用干燥空气冷激的方法回收余热降低炉气温度。
（三）高中温余热回收主要设备
高中温热回收设备种类很多，其中最主要的也是最容易发生故障的设备是焚硫炉出口的锅炉和吸收塔前面的省煤器。下面分别加以叙述。
1．焚硫炉出口的锅炉 焚硫炉出口的锅炉有两种型式，一种是水管锅炉，另一种是火管锅炉。水管锅炉在硫铁矿制酸装置上的应用较早，产品也较成熟，故90年代中期我国再次掀起硫磺制酸建设高潮时，国产装置因受硫铁矿制酸装置的影响基本都是采用的水管锅炉，但使用后很多锅炉（主要是自然循环水管锅炉）发生了炉气外漏和炉水内漏的事故，严重影响了制酸装置的正常生产，这主要是由于人们对硫磺制酸的认识不够。硫磺制酸不同于硫铁矿制酸，硫磺制酸无净化工段，锅炉后面就是转化器，锅炉一旦漏水，将使转化变为湿转化，大量的水蒸汽一方面使三氧化硫吸收过程恶化，另一方面炉气的露点将会大大的提高，结露生成的硫酸的浓度大大的降低，从而加快了设备和管道的腐蚀。另外，硫磺制酸炉气是正压。这些就要求硫磺制酸装置的锅炉不能漏水，同时又要具有较高的承压能力。而水管锅炉在这些方面与火管锅炉比有先天不足，再加上中小型硫磺制酸装置的水管锅炉比火管锅炉投资高，所以近几年来火管锅炉在硫磺制酸装置上应用较多，故障率明显比水管锅炉少，很多装置从未因火管锅炉故障而停车。 总之，水管锅炉在承受正压能力，气流分布的均匀性，对负荷变化的适应性和安全性等方面都不如火管锅炉。所以焚硫炉出口的锅炉应首选火管锅炉，尤其是中小型装置。但对于大型或特大型的装置，特别是较高压力的锅炉，由于火管锅炉造价较高，运输也较困难，此时可以采用水管锅炉。无论是采用火管锅炉还是水管锅炉，我们必须从设计、制造、安装和运行管理等环节对锅炉加以高度重视，只有这样才能保证锅炉安全运行。笔者认为锅炉从设计、制造到运行管理应重视如下的主要环节：
①采用优质材料并对其进行严格检测，从而杜绝材料的先天缺陷。如所有受热面管子采用进口管或宝山钢铁厂生产的管子，并进行100%的超声波探伤加100%涡流探伤。
②所有受热面部分的管子采用氩弧焊或氩弧焊打底，焊后进行探伤检测，从而将制造缺陷降到最低。如火管锅炉管子和管板采用氩弧焊，焊后进行100%的磁粉探伤；水管锅炉受热面管子的对接焊缝采用氩弧焊打底，焊后进行100%的X射线探伤。
③选择好的安全附件，特别是安全阀和水位计，并定期校验其是否正常工作。
④管锅炉安装时应保正锅炉的气密。
⑤控制好汽包水位，特别是汽包水位不能低于规定的最低水位，否则，无论是火管锅炉还是水管锅炉将非常危险。
⑥管锅炉要定期检查炉管结垢情况，如结垢较严重应进行清洗。
2．省煤器 为了尽可能多地回收中温余热，在两台吸收塔前有必要设省煤器(见图3)，由于省煤器水入口处金属壁温较低，这里可能存在露点腐蚀问题。当省煤器金属的壁温小于露点温度时酸雾就会在管外壁结露形成冷凝酸，当然形成冷凝酸后不一定就发生腐蚀，这还要看冷凝酸的浓度和温度。正常运行时，如果结露一般生成发烟硫酸(浓度>102%)，温度小于120℃，在这种情况下即使采用碳钢也能耐腐蚀。而在开停车及前面的热力设备发生泄漏时，露点温度将会升高，结露形成的冷凝酸的温度也会升高，而且结露形成硫酸的浓度范围较大，在这种情况下只有铸铁能耐腐蚀。所以国外的省煤器有两种做法，第一种做法是保证使用寿命而采用带铸铁套管的省煤器，第二种做法是牺牲设备的寿命而采用价格较便宜的普通碳钢省煤器。我国目前也有两种做法，第一种做法是采用热管省煤器，利用热管技术一方面使与炉气接触的金属壁温在正常运行时高于露点温度，从而不会结露和发生露点腐蚀。另一方面即使在开停车或前面热回收设备发生泄漏时发生了露点腐蚀，热管省煤器内的水也不会泄漏到炉气中，所以这种方法是具有中国特色的安全可靠的方法。第二种方法和国外的第二种方法一样采用普通碳钢省煤器，笔者认为在前面的热回收设备安全可靠的情况下可以采用普通碳钢省煤器，因为如前所述正常运行时既使结露一般也不会发生腐蚀，而开停车发生的露点腐蚀对整个腐蚀过程的影响并不大。 另外，无论是采用热管省煤器还是采用普通碳钢省煤器，与炉气接触的受热面管子最好无对接焊缝。
三．提高高中温热回收系统的产汽率
从热平衡来看，要提高热回收系统的产汽率一方面应尽量将低温余热转化为高温余热，另一方面，应尽量减少转化部分的中温余热向低温余热转移。概括起来可以通过如下的方法提高高中温热回收系统的产汽率。
①提高干燥塔循环酸浓和酸温，这样可以在得到较好干燥效果的同时提高出口干燥空气的温度。干燥塔出口空气温度每提高10℃热回收系统的产汽率将提高近1%。
②将空气风机放在干燥塔后，提高进入焚硫炉的空气温度，从而使焚硫炉出口炉气温度提高，增加余热锅炉的产汽量，另外还能降低干燥酸冷却系统的热负荷，减少循环冷却水的消耗。将风机放在干燥塔后有些生产厂担心空气中的酸雾会影响风机的寿命，这样就有一个利益平衡的问题，不妨先算一算这些热量的价值。以1200t/d硫磺制酸装置为例，假设干燥塔出口空气温度为60℃，风机的压缩比为1.3，可以算出风机出口理论温升为33.7℃，这些压缩热将多产中压过热蒸汽1850kg/h(热回收系统的产汽率将提高3.16%),每小时多发电约400度，电价按0.4元计，多获利约120万元（由于实际温升达50-60℃,故实际多获利近200万元），而一台1200t/d硫磺制酸装置风机（包括电机）的价格仅为200万元左右。由此可见，将风机放在塔后回收热量的经济效益非常明显，应将风机放在塔后。
③利用干吸酸加热锅炉补给水（脱盐水或冷凝水），从而减少除氧器蒸汽消耗降低装置的自用汽率。
④高一吸塔出口气体温度。
⑤尽可能地降低省煤出口气体温度（即进中间吸塔和最终吸塔的温度），气体温度每降10℃中压过热蒸汽的产量将提高近1%。目前我院设计的硫磺制酸装置两只省煤器出口气体温度分别为180℃和160℃，进中间吸收塔处露点温度较高，所以设计的进气温度也高一些。
⑥提高二氧化硫气浓，降低吨酸处理的气量，从而减少中温余热向低温余热的转移量（主要是减少了进两只吸收塔的气量）。在进中间吸收塔和最终吸收塔温度分别为180℃和160℃时，二氧化硫气浓每提高1%则中压过热蒸汽的产量将提高3%左右。
四．低温热回收及利用
由于硫磺制酸和硫铁矿制酸干吸系统一样，所以本文所述的低温热回收及利用包括硫磺制酸和硫铁矿制酸。
（一） 我国低温余热利用方法和现状
硫酸装置的低温余热由于品位较低，同时又是被硫酸所携带，回收利用技术上较困难。我国八十年代前这些热量都是由淋洒式铸铁排管冷却后随冷却水带到环境中，直到八十年代后期随着带阳极保护的不锈钢管壳式浓硫酸冷却器和板式换热器的开发应用，才为利用这些低温余热提供了可能。近年来国内已有一些硫酸装置回收利用了部分低温余热，回收和利用的方法主要有以下几种：
①加热脱盐水，提高进除氧器的水温，从而减少除氧器蒸汽消耗。但由于锅炉需要脱盐水的量较少，回收和利用的余热只占低温余热的一小部分。如河南某化肥厂利用16万吨/年硫酸装置的干吸酸热将动力分厂的脱盐水从常温加热到80℃，水量为：100t/h，利用的热量约占低温余热总量的22%。此装置于1996年10月投入运行。
② 生产热水用于其它装置，如用于磷酸浓缩和氨蒸发等, 但这种方法必须是硫酸和磷酸或合成氨等装置的联合化工企业。
③生产热水用于居民生活(包括采暖)。如山东某厂利用吸收酸热产生70℃左右的热水用于全厂采暖，采暖面积约为15000m2。此装置于1995年11月安全运行至今，取得了非常可观的经济效益。
以上几种低温余热回收的方式在我国都有成功运行的实例, 但总的来讲我国硫酸装置的低温余热回收仍处于起步阶段，回收利用的装置很少，绝大部分装置的低温余热仍然是通过循环冷却水散发到环境中。应用受到限制的主要原因是一方面人们对低温余热的认识不够，另一方面目前我国的技术只能利用低温余热产生热水，而热水的利用有其局限性。
（二） 孟山都HRS简介
国外低温余热利用较早，利用的方式也较多，除上述常见的利用方法外孟上都在八十年代后期开发了硫酸高温吸收产生低压蒸汽的系统(简称HRS), 采用HRS可使每吨硫酸产1.0MPa的低压蒸汽0.5吨左右。孟山都的HRS虽然代表硫酸装置低温热回收的世界先进水平，但HRS的工业推广并不令人满意，从1987年11月HRS首次成功的工业应用到1995年八年间，全世界仅有16[1]套装置采用了HRS，难以推广的主要原因是：
①HRS对硫酸浓度的要求很高，只能控制在狭窄的范围内，稍有偏差就会发生严重的腐蚀，而且不能用于发烟酸装置。
②投资太高, 如1000t/d硫酸装置HRS投资约为300万美元，约占整个装置投资的30%，这是一般投资者较难接受的，特别是对于我们这样一个发展中国家。
五．结束语
通过硫酸工作者的共同努力，我国硫磺制酸余热回收取得了很大的成绩，高中温余热回收系统的吨酸产汽率已高于1.2吨(蒸汽压力为：3.82Mpa，温度为：450℃)，低温余热回收也已有多套装置成功的在运行。但我们应该看到我国硫磺制酸装置的余热回收和利用水平与世界先进水平比还有一定的差距，尤其是在低温热回收方面，我国目前只能利用低温余热产生热水，而代表世界先进水平的美国孟山都的HRS能使每吨硫酸生产0.5吨低压蒸汽。所以我们应积极寻找低温余热产生蒸汽的新途径。
[参考文献] 1. 赵增泰.硫酸技术的新发展. 硫酸工业，1999(2)
[作者介绍] 俞向东，男，1964年3月生；1986年毕业于东南大学。现任南化集团设计院热能工程设计研究所,高级工程师。邮政编码：210048， 电话：[phone]转2092.