腐植酸对泥炭产氢气的影响_王颖.pdf

第42卷第02期2023年02月煤炭技术Coal TechnologyVol.42 No.02Feb.2023doi:10.13301/ki.ct.2023.02.0550前言泥炭是由植物残体积累形成的有机矿产资源。泥炭主要成分为有机质、腐植酸，泥炭在厌氧发酵过程中会产生甲烷等可燃性气体。已有研究发现泥炭可作为制氢气的原料，张荣等研究发现在泥炭产氢气的过程中，添加CaO可作为催化剂促使泥炭转化为氢气。Paulina等发现对沿蒽醌-2，6-二磺酸酯添加进泥炭产氢气的系统中会促进氢气的产生，对沿蒽醌-2，6-二磺酸酯不仅可作为发酵途径的额外电子来源，还可作为电子受体，进而促进泥炭转化为氢气。Jee等研究发现，在泥炭的厌氧发酵过程中，添加零价铁在反应中可提供发酵过程中的原料，进而使氢气产量得以提高。泥炭中富含腐植酸（20%50%），且不同地区和不同成炭类型泥炭的腐植酸含量不同。腐植酸作为泥炭主要成分，是一种富含芳环、脂环多种官能团的天然有机弱酸，具有良好的化学性质和极其复杂的结构，在化工、医药、环保领域应用广泛。但是目前泥炭固有化学成分腐植酸对泥炭产氢气的影响机理研究尚未发现。为探索腐植酸对泥炭产氢气的影响，本实验探究了腐植酸添加对泥炭发酵产氢气的总产气量、日产气量、VFA质量浓度、pH以及还原糖含量*国家自然科学基金项目（21766025）；教育部“春晖计划”合作科研项目（2018042）；内蒙古自治区人才开发基金项目（2021年）腐植酸对泥炭产氢气的影响*王颖1，马力通1，2，李珺3，陈明成1(1.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头014010；2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头014010；3.内蒙古科技大学 生命科学与技术学院，内蒙古 包头014010)摘要：为探索泥炭固有化学成分腐植酸对泥炭产氢气的影响，在泥炭产氢发酵系统中加入不同浓度的腐植酸，探究腐植酸对发酵系统的总产气量、日产气量、挥发性脂肪酸（VFA）浓度、pH以及还原糖的影响。实验表明，未添加腐植酸Blank组的总产氢气量是1 244 mL，添加腐植酸10、50、100、500 mg/L的反应体系的总产氢气量分别为416、368、372、203 mL，均比Blank组少，特别是添加500 mg/L腐植酸的发酵组比Blank组的总产气量减少了83.68%。实验结果表明，添加腐植酸对泥炭产氢气具有明显的抑制作用，且添加500 mg/L腐植酸对泥炭产氢气的抑制作用最显著。关键词：泥炭；氢气；腐植酸；挥发性脂肪酸；还原糖中图分类号：TQ53文献标志码：A文章编号：1008 8725（2023）02 225 04Effect of Humic Acid Addition on Hydrogen Production from PeatWANG Ying1，MA Litong1，2，LI Jun3，CHEN Mingcheng1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China；2.Inner Mongolia Engineering Research Center of Comprehensive Utilization of Bio-coal Chemical Industry,Baotou 014010,China；3.School of Life Science and Technology,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)Abstract:Peat was used as raw material and activated sludge was used as strain source.In order toexplore the effect of humic acid,a component of peat,on hydrogen production from peat.Differentconcentrations of humic acid were added to the anaerobic fermentation reaction system of hydrogenproduction from peat.The changes of total gas production,daily gas production,volatile fatty acids(VFA)concentration,pH and reducing sugar were investigated for 30 days.The results showed that thetotal hydrogen production of the reaction system without adding humic acid Blank was 1244 mL,andthe total hydrogen production of the reaction system with adding humic acid 10,50,100 and 500 mg/Lwas 416,368,372,203 mL,respectively,which were less than those of the Blank group,especially thetotal gas production of the fermentation group with 500 mg/L humic acid was reduced by 83.68%thanthat of the Blank group.The results showed that the addition of humic acid had obvious inhibitoryeffect on anaerobic hydrogen production of peat,and 500 mg/L humic acid had the most obviousinhibitory effect on anaerobic hydrogen production of peat.Key words:peat；hydrogen；humic acid；volatile fatty acids；reducing sugar225第42卷第02期腐植酸对泥炭产氢气的影响王颖，等Vol.42 No.02变化的影响，为探索并且解析泥炭固有化学成分腐植酸对泥炭产氢气利用的影响机理奠定基础。1实验部分1.1实验材料和仪器（1）实验材料泥炭取自吉林省敦化市吉祥泥炭开发有限公司，活性污泥采自包头市南郊污水处理厂。氢气发酵原料分析如表1所示。表1氢气发酵原料分析（2）实验仪器和装置实验仪器包括SQR分析天平、HH-8数显恒温水浴锅、pHS-3C pH计、752N型紫外可见分光光度计、LD4-2A型低速离心机。1.2实验方法该实验在500 mL发酵瓶中进行反应，取厌氧煮沸30 min活性污泥200 mL、150目泥炭40 g，为调节发酵反应系统的碳氮比加入0.07 g尿素，加H2O将体积定至400 mL，加入不同浓度的腐植酸（见表2），初始pH值调为7.0，于50水浴反应，在泥炭产氢气发酵反应过程中定时震荡发酵瓶，使得发酵物料充分混合充分反应，每天按时测定氢气产量，每隔3 d定时取样，并测定样品的VFA浓度、pH、还原糖含量，产氢发酵停止后计算总产气量。于15个发酵瓶做5组实验，每组实验做3个平行实验，结果取平均值。采用比色测定法对VFA浓度进行测定，pH使用pHS-3C pH计测定，用排水集气法进行测定日产氢气量。表2不同浓度腐植酸的添加方式2结果与讨论2.1腐植酸对泥炭产氢气总产气量的影响由图1所示，F1组为未添加腐植酸的Blank组，总产氢气量为1 244 mL，F2，F3，F4，F5分别为添加腐植酸浓度10、50、100、500 mg/L的泥炭厌氧发酵组。添加不同浓度腐植酸的发酵体系的泥炭产氢气的总产气量有所差异，F2，F3，F4，F5组的氢气总产气量分别为416、368、372、203 mL，添加腐植酸的发酵体系氢气的总产气量均低于未添加腐植酸的Blank组，表明腐植酸对泥炭产氢气具有一定的影响，会抑制泥炭产氢气。添加500 mg/L腐植酸的氢气总产量最低，表明添加500 mg/L腐植酸对泥炭产氢气的抑制效果最强烈。可能是氢化酶与腐植酸官能团之间的键合，以及添加腐植酸后氢化酶的活性位点发生变化，造成氢化酶的活性降低，总产氢气量减少。而且腐植酸也可以作为厌氧微生物的电子吸收剂，刺激厌氧发酵过程中复杂有机碳化合物的矿化，从而抑制氢气的产生。图1腐植酸对泥炭产氢气总产气量的影响2.2腐植酸对泥炭产氢气日产气量的影响如图2所示，在30 d的泥炭产氢气的发酵实验中，添加腐植酸的发酵体系日产气量峰值均低于未添加腐植酸的Blank组，添加腐植酸的厌氧发酵组的日产气量均没有显著波动，于第8 d未添加腐植酸的Blank组达到产气峰值178 mL，添加10、50、100、500 mg/L腐植酸的产氢气量分别为14、15、17、0 mL，且添加腐植酸的厌氧发酵组的产气峰值也均延后，表明添加腐植酸对泥炭产氢气具有一定的抑制作用；且添加500 mg/L的腐植酸比Blank组低出178 mL，表明添加500 mg/L腐植酸的抑制作用最强，是由于腐植酸会与水解酶和微生物细胞结合，造成水解酶和细胞失活，进而导致氢气产量减少，并且腐植酸还可以与活性污泥的聚合物相互作用，形成致密的颗粒团聚体，这可以提高活性污泥中有机物结构的稳定性，限制泥炭有机质在活性污泥中的溶解速度，从而使得发酵速度减慢，氢气产量进而减少。图2腐植酸对泥炭产氢气日产气量的影响2.3腐植酸对泥炭产氢气VFA的影响成分泥炭活性污泥TS/%92.510.66VS/%47.820.38实验组F1F2F3F4F5添加方式/mgL-101050100500F1F2F3F4F5实验组总产气量/mL1 4001 2001 00080060040020000发酵天数/d日产气量/mL18015012090603036912151821242730010 mg/L50 mg/L100 mg/L500 mg/L226第42卷第02期Vol.42 No.02腐植酸对泥炭产氢气的影响王颖，等挥发性脂肪酸（VFA）浓度是常见的系统稳定性表征指标，可通过测定VFA浓度来确定添加物对水解相的促进或抑制作用。由图3可知，添加与未添加腐植酸的VFA浓度均呈现出先升高后波动降低，最终趋于0.1 g/L的状态。发酵初期VFA升高是由于发酵体系中泥炭的有机质降解为丙酸、丁酸等物质，使得VFA升高；随后发酵产氢气消耗发酵体系中的VFA造成VFA浓度降低。图3可知，未添加腐植酸的Blank组的VFA在12 d后连续增长6 d，其他组VFA浓度较Blank组增长时间更晚且时间更短，表明添加腐植酸对于泥炭产氢气具有抑制作用，这正与腐植酸对泥炭产氢气的总产气量的影响相符，且添加500 mg/L腐植酸的VFA浓度最低波动最小，表明添加500 mg/L腐植酸对泥炭产氢的抑制作用最强。由于腐植酸会降低水解酶的活性，造成有机质降解为VFA的能力减弱以及VFA转化能力降低，进而使氢气产量减少。图3腐植酸对泥炭产氢气VFA的影响2.4腐植酸对泥炭产氢气pH的影响在厌氧发酵产氢气过程中，发酵系统的pH值是影响微生物活性的主要原因之一，pH会影响产气效果和发酵系统的稳定程度。泥炭产氢气发酵系统初始pH=7.0，由图4可知，添加腐植酸与未添加腐植酸的发酵系统pH均呈现出先降低后升高再降低，最终稳定于5.86.2。pH值下降是由于泥炭有机质在该发酵系统中转变为丙酸、丁酸等VFA，pH值升高是因为VFA转化生成氢气和二氧化碳被消耗。第15 d pH均达到峰值，未添加腐植酸的Blank组pH=6.86，添加腐植酸浓度10、50、100、500 mg/L的泥炭发酵组的pH分别为7.54、7.11、7.36、7.02，均高于Blank组，表明添加腐植酸的发酵系统中的VFA浓度更低，导致氢气产量更少。第24 d之后，添加腐植酸的泥炭厌氧发酵组的pH均低于未添加腐植酸的Blank组的pH，造成产氢菌的活性均低于Blank组，且添加500 mg/L的腐植酸的pH较其他组波动更小，第30 d添加500 mg/L腐植酸的发酵体系pH最低产氢菌的活性最低，因而500 mg/L腐植酸添加对于泥炭产氢气的抑制作用最明显。图4腐植酸对泥炭产氢气pH的影响2.5腐植酸对泥炭产氢气还原糖含量的影响由图5可知，未添加腐植酸和添加不同浓度腐植酸的泥炭发酵体系的还原糖含量的变化趋势为先升高后降低最终波动上升。添加不同浓度腐植酸于第6 d均达到峰值，未添加腐植酸的还原糖含量达到1.03%，添加10、50、100、500 mg/L的还原糖含量分别为0.64%、0.55%、0.55%、0.67%，均低于未添加腐植酸的Blank组，是由于腐植酸会影响发酵体系中微生物的活性从而抑制泥炭中的还原糖溶解在发酵体系中，产氢菌的营养物质减少，进而造成产氢菌活性降低，造成氢气产量降低。添加腐植酸的发酵体系还原糖含量较未添加腐植酸的Blank组的波动更小，是由于腐植酸会与还原糖水解酶结合，造成还原糖水解酶活性降低，使得还原糖的水解受到抑制，抑制还原糖降解为丙酮酸，进而抑制氢气的生成。且添加500 mg/L腐植酸的波动程度最小，表明500 mg/L腐植酸对泥炭产氢气的抑制作用最显著。图5腐植酸对泥炭产氢气还原糖含量的影响3结语（1）腐植酸对于泥炭产氢气具有明显的抑制作用。未添加腐植酸的Blank组的总产气量为1 244 mL，添加腐植酸浓度500 mg/L的发酵体系总产气量为203 mL，比Blank组减少了83.68%。（2）腐植酸对于泥炭产氢气的日产气量有一定0发酵天数/dVFA/gL-13.02.52.01.51.00.536912151821242730010 mg/L50 mg/L100 mg/L500 mg/L330发酵天数/dpH8.07.57.06.56.05.55.036912151821242730010 mg/L50 mg/L100 mg/L500 mg/L330发酵天数/d还原糖含量/%1.21.00.80.60.40.236912151821242730010 mg/L50 mg/L100 mg/L500 mg/L33227第42卷第02期腐植酸对泥炭产氢气的影响王颖，等Vol.42 No.02的影响，添加腐植酸的泥炭发酵体系日产氢气峰值均低于未添加腐植酸的Blank组，未添加腐植酸的Blank组于第8 d抵达产气峰值178 mL，比添加500 mg/L腐植酸的反应体系产气量多出178 mL，且添加腐植酸的发酵体系日产氢气峰值均晚于未添加腐植酸的Blank组出现。（3）添加腐植酸会降低泥炭发酵产氢过程中还原糖含量，造成泥炭产氢气的原料减少，以及活性污泥的活性降低。参考文献：1张荣,任辉,孙东凯,等.泥炭在超临界水中热解的研究J.燃料化学学报,2008(2):129-133.2王颖,马力通,屈鹏宇,等.腐植酸对低热值高水分褐煤发酵产甲烷的影响J.化学与生物工程,2021,38(11):24-27,34.3马力通,刘云颖,董利超,等.苯甲酸对褐煤生物甲烷化的影响J.煤炭转化,2019,42(1):73-77.4Fernandes Tania V,van Lier Jules B,Zeeman Grietje.Humic acid-like and fulvic acid-like inhibition on the hydrolysis of celluloseand tributyrinJ.BioEnergy Research,2015(8):821-831.5Ting Liang,Khaled Elmaadawy,Bingchuan Liu,et al.Anaerobicfermentation of waste activated sludge for volatile fatty acid production:Recent updates of pretreatment methods and the potential effect ofhumic and nutrients substancesJ.Process Safety and EnvironmentalProtection,2021(145):321-339.6HUANG fang,LIU Hongbo,WEN Jiaxin,et al.Underestimated hu-mic acids release and influence on anaerobic digestion during sludgethermal hydrolysisJ.Water Res,2021,201:117310-117310.7Ying Xu,Yiqing Lu,Linke Zheng,et al.Effects of humic matter onthe anaerobic digestion of sewage sludge:new insights from sludgestructureJ.Chemosphere,2020,243(C):125421.8NoelaBermdez-Penabad,Christian Kennes,Maria C Veiga.Anaerobic digestion of tuna waste for the production of volatile fattyacidsJ.Waste Management,2017,68:96-102.9杨祎楠,强虹,裴梦富,等.进料浓度对鸡粪连续中温厌氧消化的影响J.环境工程学报,2019,13(12):2963-2972.10王晓娇,杨改河,冯永忠,等.牲畜粪便与秸秆混合的厌氧发酵效果及影响因素分析J.农业环境科学学报,2011,30(12):2594-2601.11SU Xianbo,HONG Jiangtao,XIA Daping,et al.The variety andtransition of key intermediate liquid products during the process ofcoal to biohydrogen fermentationJ.International Journal of EnergyResearch,2019,43(1):568-579.12罗艺晨,黄利明,杨颖,等.绿原酸抑制金黄色葡萄球菌机理研究J.西南大学学报(自然科学版),2016,38(3):15-19.作者简介：王颖（1998-），内蒙古赤峰人，硕士研究生，研究方向：低阶煤炭转化，电子信箱：；通信作者:马力通，电子信箱：.责任编辑：李景奇收稿日期：20220125228