毕业论文（设计）钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究.pdf

摘 要氧化铁颜料主要指基本物质为铁的氧化物的着色颜料,如氧化 铁红、铁黑、铁黄、铁棕等传统上用作防锈颜料的云母氧化铁,以及在云母氧化铁的表面上进行包膜,得到的各种色彩的珠光颜 料,都属于氧化铁颜料的范畴。氧化铁系列颜料中的云母氧化铁、云母氧化铁珠光颜料和纳米 氧化铁具有很高的附加值,市场应用前景广阔。它们都可以通过钛 白副产硫酸亚铁为原料制备,但是长期以来,我国硫酸法生产钛白 的副产物硫酸亚铁得不到充分有效地利用,针对以上情况,本论文 主要作了以下几个方面的工作:首先,研究了钛白副产硫酸亚铁的净化工艺路线,讨论了钛白 副产硫酸亚铁水热法合成云母氧化铁的工艺路线和条件,讨论了影 响云母氧化铁生成的因素,得出了红、棕、灰云母氧化铁合成的控 制条件。其次,在制备出云母氧化铁的基础上得出了包膜制备云母氧化 铁珠光颜料的工艺路线与条件,讨论了影响云母氧化铁珠光颜料的 因素,摸索出了金红色,金黄色,紫色,银白色云母氧化铁的合成 控制条件,再次,在研究艺路线的基础上,探讨了云母氧化铁生成过程 中钛盐水解生成的纳米二氧化钛在云母氧化铁表面沉积的规律。最后,本文在制备粒径较大的云母氧化铁以及云母氧化光颜料 的同时,还成功的制备了纳米级的氣化铁红,铁黄,并讨论了纳米 氧化铁的合成机理。关键词:云母氧化铁珠光颜料纳米氧化铁红纳米氧化铁黄 沉积规律AbstractIron oxide pigment is a color pigment whose basic substance is the oxide of iron,such as red oxide,yellow iron oxide,black iron oxide,and brown oxide.Micaceous iron oxide used for rust-proofing paint,magnetic iron oxide,and micaceous iron oxide pearlescent pigment which is made by covering micaceous iron oxide are also included in serial iron oxide.In the series iron oxide pigment,micaceous iron oxide,micaceous pearlscent pigment and transparent pigment have great value and pospective market,and can be prepared from ferrous sulfate the by-product of Ti()2.But ferrous sulfate the by-product of TiO2 cannot be effectively used enough in our country over a long period.In order to solve above questions,the dissertation has done some works as follows:Firstly,the process of purifying by-product of TiO2*ferrous sulfate is studied.The craft and condition of the synthesis of micaceous iron oxide with by-product of TiO2-ferrous sulfate was studied through experiments 2FeCL络合:FeCh+NaCl-NaFeCUFeCL+NaCl-NaFeCL氧化:2NaF6cl4+3/202-Q-Fe203+2NaCl+3Cl22NaFeCl3+3/202-a-Fe203+2NaCl+2Cl2该艺的进行主要依赖于所采用的反应器。该反应器是一个衬 有耐火材料的圆柱型钢壳,在它的顶部和底部配有盖子,气体从底 部进入反应器,从顶部离开。反应器中装有瓷球作为反应支充物,反应时将瓷球、铁屑和工业食盐混合,置于反应器中。为保证产品 质量,瓷球应均匀分散于反应物中。瓷球同时还可作为该反应的气 体分布器。该艺中通过调节瓷球的大小和铁原料与瓷球的重量比来控 制产品云母氧化铁的厚度与片径。厚度可在0.55即!,片径在1 100所!之间变化,FezOs含量可达97.5%左右。由于该反应采用具有腐蚀性的氯气作原料,同时反应又在高 温下进行,所以对反应器的耐腐蚀性和耐热性要求较高,氯气对环 境也会造成一定的污染。此法用铁屑为铁原料,故原料来源较为单-此外,该法的操作艺较为复杂。但是,该法的反应为放热反 应,所以只要预热引发反应,以后则可靠自身反应热维持反应温度,因而有能耗低的特点。并且此法的年生产能力要比其它人工合成法 大。此工艺在世界范围受专利保护。英国的COOKSON LAMINOX有限 3钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究公司是世界上最大的合成云母氧化铁生产商,他们采用这种方法生 产云母氧化铁,年生产能力达1万吨。L 2.3水热处理法水热法的最大优点是操作简便,产品粒径大小和粒度分布易于 控制。缺点是设备投资较大水热法是首先使原料形成前驱物,然 后经过水热反应与结晶,得到云母氧化铁。根据选用的原料、操作 工艺和反应与结晶的机理的不同,有FeSOv直接氧化法、FeS04间接 氧化法和磁铁矿氧化法等Q(1)FeSCX直接氧化法该法是以钛白生产过程中的副产硫酸亚铁为原料来合成云母氧 化铁。硫酸亚铁在60溶于水制成饱和溶液,并在此温度下氧化成 水合硫酸铁浆液，再与水合氢氧化钠反应生成水合氢氧化铁膏状 物然后在150以上和过量碱存在的条件下,在高压釜中进行水 热处理,即有六角形晶粒结晶析出。然后降温至80七分离得到产 品,残液中的NaOH经分离后可以重新使用反应式如下:FeS04-7H20+10H20-FeS04*(H20)|7(水合硫酸亚铁)6FeSO4*(H20)l7+NaC103H2S0.-3Fe2(S04)3-(HQ)窮(水合硫酸铁)+NaCl7NaOFH5H2O-(NaOH)(H20)5(水合氢氧化钠)Fe2(SO4)3*(H2O)35+(NaOH)7*(H20)5-2Fe(OH)3 (H2O)n+3Na2SO4+NaOH*(H2O)4G也2Fe(OH)d(40).+岫0(H?0)加f a 40+NaOH+43H2O所采用的氧化剂可以是硝酸盐,高氯酸盐,氯酸盐和乩0Z但 一般用氯酸钠。水热处理的最低温度是150C,低于此温度水热结 晶不能进行最佳温度宜控制在180220C,蒸汽压在L 0 2.3Mpa0产品云母氧化铁的粒径明显的受反应系统中氢氧化钠浓度 的影响,氢氧化钠浓度越大产品粒径相应的就越大.因此此法通过 控制反应系统中氢氧化钠浓度大小来控制产品云母氧化铁的粒径 大小。当氢氧化钠浓度在514N范围变化时,粒径则在150Mm 之间变化。4钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究该方法可以处理钛白生产过程中产生的大量副产物硫酸亚铁，使其生成附加值高的云母氧化铁。日本帝国化工株式会社的研究所 利用该法制得的云母氧化铁,纯度可达99%以上,水溶物量在.02 0.06 产品符合防锈漆的要求,并且还进步以此片状云母氧化 铁为基质制备各种珠光颜料。但是该法没有解决SO的去路问題,并且采用氯酸盐等氧化剂还会导致二次污染物NaCl的生成。FeSO,间接氧化法该法是将FeS04溶于水,加入N&OX生成FeC()3沉淀。将沉淀 洗涤后放入高压釜中，加入过量碱,密闭高压釜,持续通入氧气并 维持一定压,升温至一定温度进行氧化反应和结晶,然后即继续 升温至一定温度进行结晶陈化。冷却后过滤,洗涤,干燥即得云母 氧化铁晶粒。氧化阶段的温度通常控制在150260,时间在4 7ho结晶陈化温度控制在2528(TC,时间在23hJ此法也可以 用CaO做为F的沉淀剂。如果采用CaO做为沉淀剂,反应液中的 S0广可以以石膏的形式沉淀析出,反应结束后利用沉积作用将其与 云母氧化铁分开,并且此法采用氧气作为氧化剂不会产生二次污染 物,NaOH又可以循环利用,因此,该法若能解决设备的耐压问题,可以作为解决当今钛白生产中大量副产FeSO4去路问题的种清洁 艺。产品的粒径明显受反应系统中碱浓度和氧气压的影响.通过 控制反应系统中NaOH浓度和氧气的压可控制产品云母氧化铁的 粒径。NaOH浓度通常控制在812mol/l,调节氧气的压得到的 产品粒径为570回，Fe含量为9798%，颜色有银灰色和紫色 两种。(3)磁铁矿氧化法的该法是将铁矿石、FeCl会等含铁原料和NaOH放入高压釜中，釜 中空气用油置换掉，搅拌升温反应,首先生成磁铁矿微小晶粒。然 后冷却至90C,再加入氧化剂NaClO”升温至一定温度进行水热氧 化反应和结晶,即有六角形片状晶粒析出。再冷却至室温,过滤,洗涤,干燥即得云母氧化铁。5钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究此法中第一步中生成磁铁矿的温度通常在15023CTC间变化.碱液浓度在215N间变化。第二步中生成云母氧化铁的水热处理 温度通常在190300C间变化，碱液浓度在215N间变化。此法中矿石和其它含铁原料中的杂质不会影响产品的纯度。因 为在水热处理过程中,矿石中的杂质几乎可以全部析出而进入热 的碱液中,只有少量杂质保留在处理过的矿石晶体中,所以杂质难 以进入产品云母氧化铁中去。此法是先将含铁原料转化成磁铁矿微小晶粒,然后再进行水热 处理,因此扩大了生产云母氧化铁的原料来源。用NaClOs作氧化剂 产生的二次污染物NaCl和含铁原料中的杂质会使残液中NaOH的回 收利用难度大。1.3云母氧化铁珠光颜料生产艺路线简介云母氧化铁珠光颜料和云母钛珠光颜料具有相同生色机理,它 们都是根据包膜的不同,利用光的反射和衍射形成不同颜色的具有 珍珠般光泽的颜料。但它们产生干涉光的效果不一样。云母钛珠光 颜料是云母基质上包覆了二氧化钛,由于云母片是透明的,所以照 射到云母钛上的光线,经过云母片层和二氧化钛层多次反射、透射 和折射,产生的干涉光会因相互作用而减弱。而对云母氧化铁珠光 颜料来说,由于云母氧化铁层不透明,且能部分吸收透过二氧化钛 层的光与部分反射透过二氧化钛层的光,所以云母氧化铁珠光颜料 与云母钛珠光颜料相比,得到的是更鲜艳的单色干涉光。虽然有关云母珠光颜料的制备国内外都有较多的报道但关 于云母氧化铁珠光颜料的制备国内外却鲜有报道。参照云母钛珠光 颜料的生产方法,云母氧化铁珠光颜料的制备方法叙述如下:1.3.1加碱中和法四加碱中和法是制备珠光颜料最常见的方法,艺如下:6钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究钛盐或铁盐碱液I I云母氧化铁悬浮液沉淀镀膜f 洗涤f 干燥焙烧 产品其原理是在pH值呈酸性的云母氧化铁悬浮液（将云母氧化铁粉 末加入酸性溶液中搅拌制备的悬浮液）中加入金属盐溶液,然后再 往云母氧化铁悬浮液中滴加碱溶液（氢氧化钠或氨水）,随着溶液 pH值变大,析出金属氢氧化物微粒并在云母氧化铁表面上沉淀,形成氢氧化物薄膜。再通过洗涤、70C左右干燥和800。左右焙烧,使得氢氧化物脱水,进步使得TiO由折光率2.52的锐钛型转化 为折光率为2.76的金红石型,即可获得云母氧化铁珠光颜料。保持反应液一定的温度（608 TC,然后以一定速度加入 一定浓度的钛盐溶液,同时以恒速加入一定浓度的碱液中和钛盐水 解产生的酸,以保持溶液pH值恒定,直到镀膜厚度达到要求,最 终完成包膜反应。其反应如下:TiCl4+4H20-Ti 0H）a+4HClNaOH+HCl-NaCl+H2O此方法成本低,使用较广,但pH值较难控制。1.3.2沸腾水解法网钛盐在酸性介质下沸腾水解工艺如下:钛盐或铁盐I云母氧化铁悬浮液一沸腾包膜一洗涤干燥焙烧 f产品在云母氧化铁悬浮液在被加热沸腾的情况下加入金属盐溶 液,且使体系处于酸性,金属盐水解生成氢氧化物微粒包覆在云母 氧化铁表面形成表面膜,再经洗涤,70C干燥、800。焙烧,即获得 珠光颜料。此方法操作简单,成本较低。但反应产生大量的废酸,且产品质量一般,外观发黄,光泽差。L 3.3化学气相沉积法网7钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究通过反应,在高温下使金属有机化合物分解并同时沉积在云母 氧化铁表面,使包膜和高温晶化一次完成。1.3.4夹心层包覆法加工夹心层包覆法多用来制取彩虹型云母氧化铁珠光颜料。这种方 法是在云母氧化铁薄片上交替包覆TiO和SnO层,以呈现不同的珠 光光泽。如将云母氧化铁薄片包覆层式。2薄层,接着使用二价锡 盐溶液,浓度为0.10.3mol/L,在氧化剂存在下沉积,在SrA包 覆过程中若加入少量水溶性铝盐,则效果更好。最后在Sn()2层外再 包覆一层。2,随包膜厚度的不同,可以得到不同颜色的珠光颜料。例如,银色,黄色,红色,紫色,蓝色和绿色等。这种方法制成 的珠光颜料的耐光性特别好,适用于耐光性要求高的汽车涂料以及 塑料等。1.3,5混合包膜法混合包膜法是在包有TiO2/SnO2或其水合物的云母片上再包有 其他金属氧化物或有机颜料,分金属氧化物包膜法和有机化合物包 膜法。金属氧化物包膜法是在云母氧化铁外层包覆不同的金属氧化 物,以使珠光颜料呈现不同的颜色。如将云母氧化铁片交替包覆Ti02 和Sn02薄膜,再包覆层铝氧化物即得到具有很强金属光泽的珠 光颜料。有机化合物包膜法是在云母氧化铁表面上包覆有机颜料,从而 获得附加的色彩效应。为使有机珠光颜料具有优异的附着力,有机 颜料仅吸附在云母氧化铁颗粒表面上是不够的,两者之间应有强的 化学结合,即形成有机化合物包膜。此方法所用的有机颜料主要有 两大类,类为带有螯合物的有机化合物,另类为带有能生成盐 的基团的有机化合物。云母氧化铁珠光颜料包膜后需经焙烧处理。焙烧的目的在于使沉在云母表面上的钛的氢氧化物转变为Ti02(锐 钛型或金红石型)或陥2。3,以增加颜料的珠光效应及金属氧化物与 云母氧化铁基质的粘附。L 3.6缓冲剂法映却8钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究缓冲法的制备艺如下:钛盐或铁盐缓冲剂I I云母氧化铁悬浮液f 沉淀镀膜一 洗涤f 干燥f 焙烧 f产品.此方法用缓冲剂来控制pH值,根据缓冲剂的类型又可分为:(i)有机酸钛法:将一定浓度的有机酸(如酒石酸、柠檬酸)和钛盐混合,以一定速度滴加入反应液中,通过加热反应液使钛盐 缓慢水解得以包膜,再经过800焙烧得到金红石型的云母氧化铁 珠光颜料。这种方法得到的颜料粒子细,产品亮度高,艺简单,pH值易控制,但产品因为使用有机酸而色泽发黄,而且由于使用有 机酸使成本升高。(ii)酸溶性缓冲剂法:酸溶性缓冲剂是金属或金属氧化物的 成型物,如铁丝、锌粒、氧化铝和氧化锌等,这些物质可以和水解 产生的酸发生反应,从而起到调节pH值的作用,有利于金属盐水 解反应的进行。该方法原料易得,生产流程简便,自行调节pH值,但颜料光泽差,粒子粗糙,外观发黄.(iii)尿素中和法:缓冲剂尿素达到一定温度开始缓慢分解,尿素发生分解呈碱性,溶液pH值增加,可溶性盐水解而发生沉淀 并包覆在云母氧化铁表面形成包覆层。此艺pH值控制容易,Tit),在云母表面分布均匀,包覆率高,色泽好,产品质量稳定。鉴于尿素中和法制备艺的以上优点,本研究中我们采用的是 尿素中和法。传统的珠光颜料的基质主要来自天然云母,虽然我国天然云母 产量较大,但质量水平不高,主要是粒径分布不均匀,表面状况不 好,而且含有很多的杂质。这些颗粒度大小及分布、径厚比、化学 成份及色泽分散特性等,对云母钛珠光颜料产品质量的影响很大 四,要经过筛选,水磨,除杂,酸洗等系列预处理过程。而 我们以钛白副产硫酸亚铁合成的云母氧化铁则没有这些缺点。由于 9钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究合成云母氧化铁Fe2()3由于空缺现象而带有正电,口。2带有负电，两者通过化学键连接得更加紧密。所制备的云母氧化铁珠光颜料随 着云母氧化铁的粒径的变化而变化,大粒径的云母氧化铁经过包覆 后闪光性很好,而小颗粒的云母氧化铁经过包覆后光的柔和性更 好。所以我们用以钛白副产硫酸亚铁为原料,采用水热合成法得到 的云母氧化铁为基质,以尿素为缓冲剂,以TiCL和TiCL作包覆剂,在70C温度下反应不同的时间,可以制得红色、黄色到紫色等一系 列的云母氧化铁珠光颜料。新工艺如下:钛盐或铁盐I云母氧化铁悬浮液包膜处理一过滤水洗一干燥f焙烧 f表面处理或着色一成品1.4纳米氧化铁红,铁黄的合成工艺路线简介L 4.!纳米铁红的合成工艺路线(1)燉烧法将透明铁黄帽烧失去结晶水,即得到透明铁红。a-Fe203.0 f a-Fe203+H20 t这样得到的氧化铁红粒径大概为0.010.051I叫 对可见光没 有散射能力,因此没有遮盖。它有很强的吸收紫外光能力,在汽 车面漆和木材着色上应用较广。(2)凝胶水热法网先将硫酸亚铁氧化为高价铁,然后用10%的氢氧化钠溶液调节 PH值为7.57.8,然后将悬浮液加热到60C过滤,水洗,滤饼重 新分散到水中,使Fe(OH)3的浓度为0.4moiL;并用5%的氢氧化钠 溶液调节到定的PH值,在搅拌下,5080C老化2h,之后加入 1羟基亚乙基一1,1二隣酸(HEDP),使其浓度为2x10%。比，并加 碱调至PH值与老化前相同,倒入高压釜中,以5/min的升温速 率升至170。,保温1.5h停止加热,待反应釜降至室温后,取出反 10钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列顔料的研究应液过滤,水洗,所得沉淀于80C干燥即得。L 4.2硫酸亚铁制备纳米铁黄按照工艺流程可以分为酸法和碱法的。酸法酸法工艺过程如下:图1酸法制备纳米氧化铁黄工艺流程图酸法又称晶种法,该方法具有碱耗低、粒子比较容易洗涤等优 点.反应过程分为晶种制备和晶体的生长,一般可以通过促进晶体 生成和抑制生长来制备粒径小、分布窄的铁黄粒子。碱法厢0H滴加!I空气氧化:空气氧化ii iIL j v-冬-”2.，-g y *H._一,-*-2Fe(OH)3+3(NH4)2S042Fe(0H)3-a-Fe203+3H20水热法结晶反应过程中的氢氧化钠碱性介质起到矿化剂的作 用。前驱物氢氧化铁是Q-Fe的亚稳相,在氢氧化钠碱性介质中,由于Fe(OH)3溶解度在水热条件下远大于稳定相的Q Fe2O3的溶解 度,所以Fe(0H)3饱和溶液相对于Fe?O3则是高过饱和溶液,因而 保证了 a-FezO,的结晶生成。介质氢氧化钠碱液浓度增大,前驱物 氢氧化铁溶解度增大,以致于当碱液浓度大于14 mol/L时,氢氧 化铁完全溶于热的氢氧化钠碱液中生成铁酸钠,反应方程式如下:Fe(0H)3+3NaOHLNa,Fe(0H)6上述反应的发生将使云母氧化铁的结晶过程不会发生。水热结晶需 要一定的温度,在云母氧化铁的生成中,水热温度要控制在150。以上。碱液浓度小于14mol/L的范围内,在150C以上,由温度和 碱液浓度控制前驱物氢氧化铁的溶解度,也就控制了产品的粒度及 粒度分布,从而得到不同颜色的产品。3.2.4云母氧化铁合成的工艺流程云母氧化铁合成的工艺流程如图3.10本工艺与以往工艺比较起来有如下优点:(1)新艺中引入下面3个步骤将原料中带入的与结晶反应无 关的杂质离子几乎全部排除在结晶体系之外,从而减少了对介质氢 氧化钠碱液的污染,使得介质可以多次循环利用,并提高了产品的 纯度。(I).将钛白副产硫酸亚铁进行净化,其纯度可达98册(II).采用HQ作氧化剂,02氧化FeSO7H2。的反应不会给后续流程中 引入别的杂质离子。(IID.NlVHzO与Fe?(SOD3生成的前驱物Fe(OH)3 在放入高压釜反应前,进行与(NHJSO,溶液分离,洗涤步骤.(2)用氨水作为中和剂生成前驱物并与生成的硫镂溶液分离开 来,然后再放入氢氧化钠碱液进行水热结晶,这样硫酸根离子转化 为硫钱并进行精制,解决了其去路问题。24钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究图3.1钛白副产硫酸亚铁水热法生产云母氧化铁的工艺流程图33结果与讨论3.3.1硫酸亚铁的净化对产品生成的影响硫酸法钛白副产物硫酸亚铁中通常含有钛、镒、铝、镁、钙、帆等金属离子化合物,这些杂质对a-Fe。,的结晶存在严重的干扰 通过实验发现,在高压釜中进行结晶的体系中杂质的含量如果超过 8.4克/升结晶体系,反应得到是墨黑色的絮状物,几乎没有云母氧 化铁生成。本工艺中采用提纯了的硫酸亚铁,纯度在98%以上,结晶体 系中杂质含量低于2.4克/升结晶体系.3.3.2氢氧化钠浓度对产品颜色和光泽的影响介质氢氧化钠碱液浓度对产品的颜色和光泽有较大的影响。固 定水热反应温度为180C,水热结晶时间45min,前驱物Fe(0H)3洗 涤的最终pH=8.2,改变NaOH碱液浓度,对云母氧化铁颜色及性泽25钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究 的影响如表3.1。表3.1 NaOH浓度对云母氧化铁颜色及光泽影响NaOH 浓度/(mol/L)MIO颜色MIO光泽L7红褐色较差2.5棕红色较差33棕红色较差5.0棕色较好83钢灰色较好11.6钢灰色好13钢灰色好3.13水热反应温度对产品颜色和光泽的影响固定NaOH浓度为8.3mol/L水热结晶时间45min,前驱物 Fe(OH)工洗涤的最终pH=8.2,改变水热反应温度,对云母氧化铁的 颜色和闪光性影响如表3.2所示。表3.2水热反应温度对云母氧化铁的颜色和光泽影响但是当反应介质氢氧化钠碱液浓度较小时,温度对产品的特征 影响变小。固定其他条件不变,取碱液浓度为5mol/L和L7 mol/L,改变水热反应温度,结果如表3.3和表3.4。由表3.2、表3.3和 表3.4可以看出,当温度低于150c时,结晶反应不能进行。3.3.4前驱物Fe(0H)3洗涤的最终PH值对产品颜色和闪光性的影响反应温 度/145150160180200220MI0 颜色掃除晶棕红色棕色灰色钢灰色钢灰色MI0 光泽不育臨晶较差较好好好好26钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究固定NaOH浓度为!0mol/l,水热反应温度180c,水热结晶时 间45min,改变前驱物Fe(OH)3洗涤的最终pH值,对云母氧化铁的颜 色和光泽影响如表3.5所示。由表3.5可以发现前驱物的pH值影响 到产品的生成及特征,但当pH值大于&2,产品的特征变化不大。根据表3.5并尽量减少对后续的反应体系引入杂质,一般取前驱物 Fe(0H)3洗涤的pH=8.2左右。_ 表3.3水热反应温度对云母氧化铁的颜色和闪光性影响反应温度/145150160180200220MI0 颜色不能 结晶棕色棕色棕色棕色棕色MI0 光泽不能 结晶较差较好好好好表3.4水热反应温度对云母氧化铁的颜色和闪光性影响反应温度/145150160180200220MI0颜色不能 结晶红褐色红褐色红褐色红褐色红褐色MI0 一光泽_不能 结晶较差较差较差较差较差表3.5前驱物Fe(OH)3溷的最终PH值对云母氧化铁的颜色和光泽影响3.3.5水热时间对结晶的影响pH值6.07.88.29.510MI0颜色不能结晶棕色钢灰色钢灰色钢灰色MI0光泽不能结晶较好好好好在NaOH浓度为!0mol/L,水热反应温度180C,前驱物Fe(OH)：,洗涤的最终pH二8.2的条件下进行实验,在不同时间取样,考察其 对结晶反应的影响。由于结晶过程中结晶体系的颜色和其中发光性27钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究的晶粒的数量多少可观察到有明显的变化。故取两者的变化考察时 间的影响如表3.6所示。表3.6水热时间对结晶反应的影响水热时间/min0 515304560结晶体系褐色 红褐色灰褐色灰黑钢灰钢灰颜色初目色色色发光性晶粒数量极少量姆（明嗣JD大量大量大量大量云母氧化铁晶粒具有闪光性,所以结晶反应体系中发光性晶粒 数量变化可以基本指示晶相转化的进度。由表3.6可以发现,当在 180c附近恒温,刚开始时,反应体系就有了闪光晶粒,这说明在 升温过程中,结晶反应就已经开始。随时间的延长发光性晶粒越来 越多,当结晶反应进行到15分钟时,发光性晶粒已大量存在,此 时晶粒的数量不好分辨,但结晶体系颜色的变化却较明显,说明结 晶反应仍在较快的进行。当反应进行到45分钟时体系颜色变为钢 灰色,前驱物全部转化为晶相,结晶反应基本结束。3.3.6云母氧化铁产品颜色和光泽的控制综合以上条件,当硫酸亚铁的纯度、前驱物洗涤的pH值确定 并保证结晶时间的前提下,云母氧化铁产品颜色和光泽主要由介质 的浓度和结晶的温度决定。分别固定介质的浓度和结晶的温度进行 实验,结果如表3.7。由表3.7以及考虑到原料和设备操作费用可 以确定红、棕、灰云母氧化铁最佳控制条件如表3.8。表3.7红、棕、灰云母氧化铁控制条件云母氧化铁红云母氧化铁棕云母氧化铁灰结晶温度/C150180150160180220NaOH 浓度/(mol/1)1.7-5.05.0-11.65.01428钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究表3.8 NaOH浓度和结晶温度对云母氧化铁颜色和光泽的控制NaOH浓度/(mol/1)外观-150160温度/C1802002201 7颜色橙色橙红色红褐色红褐色红褐色光泽较差较差较差较差较差5.0颜色棕红色棕色棕色钢灰色钢灰色光泽较差较好较好好好8.3颜色棕色棕色钢灰色钢灰色钢灰色光泽较好较好好好好11.6颜色棕色棕色钢灰色钢灰色钢灰色光泽较好较好好好好14.颜色棕红色棕红色钢灰色钢灰色钢灰色光泽较好较好好好_好3.4合成红、棕、灰云母氧化铁的表征及质量3.4.1合成红、棕、灰云母氧化铁的扫描电镜照片图3.2云母氧化铁红扫描电镜图图3.3云母氧化铁棕扫描电镜图图3.4云母氧化铁灰扫描电镜图29钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究3.4.2合成红、棕、灰云母氧化铁的XRD图谱图3.7云母氧化铁灰的XRD图谱3.4.3合成红、棕、灰云母氧化铁的粒度分布30钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究图3.8合成云母氧化铁红的粒度分布曲线图3.9合成云母氧化铁棕的粒度分布曲线图3.10合成云母氧化铁灰的粒度分布曲线3.4.4合成云母氧化铁与天然云母氧化铁的质量比较31钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究图3.10天然云母氧化铁SEM图图3.11合成云母氧化铁SEM图由3.4.1和3.4.2部分的SEM照片和XRD图谱,可以证明合成 红、棕、灰云母氧化铁的晶粒形貌和组成、结构相同,都是片状的 aFe203o 3.4.1的SEM照片、3.4.2 XRD图谱和3.4.3的粒度分 布的对比分析,表明云母氧化铁呈现颜色的不同是由于粒度及粒度 分布的不同引起的,而粒度则由水热反应的温度和介质浓度控制。3.4.3中云母氧化铁红的平均粒径为1.12微米,云母氧化铁棕为 6.13微米,云母氧化铁灰为28.34微米。从3.4.4合成品与天然产 品的SEM照片的比较中可以发现,合成品的颗粒度分布、结晶形态、晶粒表面的规整性都比天然品好的多,这也是天然云母氧化铁比合 成云母氧化铁颜色少、光泽差、耐热性差的原因,因此非常的适合 作后续云母氧化铁珠光颜料的基质。32钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究第四章 合成云母氧化铁珠光颜料工艺的研究4.1引言珠光颜料是在片状微晶上再均匀包覆层二氧化钛,它会随观 察角度不同而发生光学变化,一般由云母做基质,四氯化钛、硫酸 氧钛或者三氯化钛做包膜材料,采用一次或者多次包膜而得。云母 氧化铁珠光颜料是种新型的珠光颜料,考虑到硫酸氧钛特别是四 氯化钛在室温下和较低的PH值的条件下也会剧烈的水解,而且价 格也较三氯化钛高,我们采用三氯化钛包膜云母氧化铁制得,它具 有光泽柔和、装饰效果好、无毒、耐光、耐热、耐磨、化学稳定性 好等特点,可在高级轿车装饰涂料、军事设备伪装涂料、塑料、皮 革、油墨印刷、陶瓷、橡胶、玩具、化妆品、装饰品等领域得到广 泛应用,因而具有较高的经济价值“a。现阶段对珠光颜料的研究,一般是对云母钛珠光颜料的研究,并有一些专利报道闾,但关于云母氧化铁珠光颜料的研究却鲜有 报道。在硫酸钛生产二氧化钛的艺中,每生产1吨钛白粉,就会 副产3吨左右的硫酸亚铁,而硫酸亚铁的经济价值很低。前一章中 我们成功地以钛白副产硫酸亚铁为原料,通过水热反应处理,制得 了有光泽的粒状均匀的合成云母氧化铁口。L其表面状况和粒径分布 要比经过研磨方法得到天然云母好得多,对比如图4.1、4.2所示。图4.1天然云母电镜照片图4.2合成云母氧化铁电镜照片我们用合成云母氧化铁做基质,用三氯化钛包膜,制得了各种33钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究 色彩的云母氧化铁珠光颜料。4.2实验部分4.2.I原料与仪器钛白副产硫酸亚铁,氨水,氢氧化钠,双氧水,硫酸,15防的 三氯化钛,尿素。FXY高压反应釜,SX2-2.5-12马弗炉,CS501超级恒温水浴 JB50-0增电动搅拌机;pHS-2c型精密酸度计(上海精科镭磁)；S-570SEM(日立)：H-600A透射电子显微镜(TEM)(日立)。4.2.2实验方法取一定量精制过的七水硫酸亚铁和氢氧化钠在高压釜中150 180下水热反应3小时,制得粒径为150pm的云母氧化铁,具 体制备方法参见第三章。按L 10：125的质量比,取所制得的定量的云母氧化铁、尿 素和水,加入到500ml的三口烧瓶中,搅拌制备悬浮液。在恒温水 浴中升温至80C,再按1：6的质量比向溶液中加入(两种方式:是一次性加入,二是滴加)15%的三氯化钛溶液,恒温搅拌35h,直至溶液变为乳白色胶体而又不出现絮状沉淀。然后静置2h,让生 成的Ti(OH),在云母氧化铁表面沉积稳定。再过滤,洗涤,马弗炉 中800。燃烧3ho其中尿素的作用主要是通过缓慢水解来调节溶液 的PH值,从而控制Ti(OHK的生成的速率。控制不同的反应温度和 不同的反应时间,即可制得金黄色,金红色,紫色的云母氧化铁珠 光系列颜料。包膜原理是在沉淀剂尿素存在下，三氯化钛氧化水解生成的 Ti(0H)4包覆在云母氧化铁基质上,化学反应式如下:(NH2)2CO WC02+2NH3Ti3MTi4+NH3+H2O-NH4+OH-Ti4+M0HTi(0H)4Ti(0H)4-Ti02+2H2034钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列顔料的研究4.2.3云母氧化铁珠光颜料的合成工艺流程工艺流程如下:图4.3云母氧化铁珠光颜料制备的工艺流程4.3结果与讨论4.3.1云母氧化铁生成条件水热法制备云母氧化铁的结晶反应过程中,前驱物氢氧化铁是 a-Fe2()3的亚稳相,在氢氧化钠碱性介质中,由于Fe(0H)3溶解度在 水热条件下远大于稳定相的a-Fe。S的溶解度,所以Fe(0H)3饱和溶 液相对于。Fe则是高过饱和溶液,因而保证了 a-FeO的结晶生 成。水热法制备云母氧化铁的过程中,水热温度要控制在150C以 上,碱液浓度小于14 mol/L的范围内,由温度和碱液浓度控制前 驱物氢氧化铁的溶解度,也就控制了产品的粒度及粒度分布。4.3.2云母氧化铁珠光颜料的生成条件(1)云母氧化铁粒径的影响如果用较低氢氧化钠介质的浓度所制备的小粒径云母氧化铁(如图4.4、图4.7,平均粒径lum)来做包膜基质,得到的是紫 红色云母氧化铁珠光颜料,在水溶液中柔和丝状效果明显;而用较 高氢氧化钠介质浓度下生成的大粒径云母氧化铁(如图4.5、图4.8,平均粒径50u m)来做包膜基质,控制不同的反应温度和反应时间,35钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列顔料的研究可以分别得到金黄色、金红色和紫色等颜色的珠光颜料,这种珠光 颜料颗粒大,闪光性好。图4.4小粒径云母氧化 铁电镜照片图4.5大粒径云母氧 化铁电镜照片图4.6珠光颜料干燥过程中出现的变色现象图4.7小粒径云母氧化铁粒度分布 图4.8大粒径云母氧化铁粒度分布(2)pH值的影响在pH值为12时制备的珠光颜料光泽较好,而在pH值小于 1时,溶液酸度太高,抑制了三氯化钛的水解,从而使得云母氧化 铁表面无明显变化;在pH值大于2时,溶液pH过高,使得三氯 化钛水解过快,容易生成Ti(OH)4的絮状沉淀,使包膜难以进行,在实验中,只要控制好尿素的加入量和反应时间溶液的PH值会比 较稳定。36钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究(3)温度的影响由于尿素水解温度较高,为了利用尿素的水解而促进三氯化 钛的水解,包膜的温度一般应高于60C。当温度低于50c时,云 母氧化铁表面也无明显变化。控制pH值为12,采用大粒径云 母氧化铁包膜,固定云母氧化铁量、沉淀剂尿素量和反应时间3 小时,采用一次性加料方式,对比不同温度对云母氧化铁珠光颜料 的颜色和光泽的影响,结果如表4.1所示。表4.1 反应温度对云母氧化铁珠光颜料的颜色和光泽的影响反应温度30/C405060708090100CMIO无明显无明显银灰色暗红色金黄色紫红色暗红色灰白色颜色姚蝴CMIO无明显无明显较好较好好好较好无光泽一光泽_雌变化(4)反应时间的影响三氯化钛的水解包膜通常进行3h,时间过长大于5h时候,云 母氧化铁表面沉积的Ti(OH),过多而且蓬松,会影响珠光颜料的色 彩和光泽,干燥后给人“粉多”的感觉。采用大粒径云母氧化铁包 膜,固定云母氧化铁量、沉淀剂尿素量和反应温度为75,采用 次性加料方式,对比不同反应时间对云母氧化铁珠光颜料颜色和光 泽影响,结果如表4.2所示。37 钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究表4.2反应时间对云母氧化铁珠光颜料的颜色和光泽的影响反应时间/h123456CMIO无明显淡黄色金黄色暗黄色暗黄色灰色颜色蚓CMIO无明显无明显好较好光泽较差无光泽光泽姚变化实验还发现该颜料在干燥过程中因为脱水,颜色还会发生奇妙 的变化,含水量较多时显紫色,干燥后呈现金黄色,过程如图4.6 所示。(5)加料方式的影响在包膜实验中通常采用两种加料方式:是将三氯化钛溶液 次性加入,二是滴加三氯化钛溶液。采用一次性加入方式,包膜所 需时间长,但是这种情况下Ti(0H),包覆很致密,干燥燉烧后光泽较 好。采用滴加方式加入到反应器中,将大大缩短反应时间,但所得 珠光颜料燉烧后光泽较差。这是因为在尿素云母氧化铁混合溶液中 pH值较高(大约为6),较高的pH值会促进三氯化钛的水解,所以 当三氯化钛滴加进去之后,三氯化钛迅速氧化水解包覆在云母氧化 铁表面,导致包覆不均匀不致密呈蓬松状态。(6)沉淀剂尿素量的影响在75C、3小时包膜,对比尿素加入量的影响,发现当少于5：!时,云母氧化铁表面无明显变化,当尿素加入量与云母氧化铁之 比大于20：1时,云母氧化铁珠光颜料的表面状况不再变化,而且 使水洗任务加重,所以尿素加入量与云母氧化铁之比控制在10：1 左右。4.3.3云母氧化铁珠光颜料的质量表征38钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列顔料的研究图4.9金红色珠光颜料 图4.10金黄色珠光颜料电镜照片 电镜照片图4.11紫色珠光颜料 电镜照片(1)云母氧化铁珠光颜料的工艺条件采用小粒径云母氧化铁做基质,用三氯化钛水解的二氧化钛包 膜,得到的珠光颜料丝光性较好;而用大粒径云母氧化铁做做基质,得到的珠光颜料闪光性较好。最佳的水解包膜反应艺条件为:pH 值在12之间,温度7080C,水解时间为3小时左右,一次性 加料,尿素加入量与云母氧化铁之比为10:1。4.3.4二氧化钛包覆率与珠光颜料颜色的关系云母氧化铁珠光颜料中二氧化钛含量的测定(D实验部分(LD实验原理云母氧化铁珠光颜料试样与焦硫酸钾在马弗炉中熔融。在二氧 化碳气氛下用金属铝将钛(IV)还原成(III),还原后的溶液以硫 氟酸镂作指示剂,用硫酸铁锭标准滴定溶液滴定。过程中的反应方程式为:K2SA=S0.+K2S042SO,.+TiO2=Ti(SO4)23TM*+Al=3TF+A TF+Fe34+H2O=TiO2+Fe2*+2H，Fe+3CNS-=Fe(CNS)3(红色)(1.2)原料 与仪器:金属铝片:含量不低于99.5%,厚度为0.1 um39钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究焦硫酸钾:分析纯;硫靱酸铉指示剂: