纳米磷酸铁锂的制备和应用.ppt

磷酸亚铁锂的制备及其应用磷酸亚铁锂的制备及其应用1LiFePO4的制备及其应用的制备及其应用LiFePO4的特点的特点LiFePO4电池电化学反应机理电池电化学反应机理LiFePO4的制备方法的制备方法高温固相合成高温固相合成锂离子电池的应用与发展锂离子电池的应用与发展磷酸亚铁锂电池的应用与发展磷酸亚铁锂电池的应用与发展2LiFePO4的特点的特点 理论容量：理论容量：170mAh/g 电压平台：电压平台：3.5V 质量密度：质量密度：3.64g/cm3 无污染无污染 低电流密度下低电流密度下LiFePO4中的中的Li+几乎可以几乎可以100%嵌入嵌入/脱嵌脱嵌 随着工作温度的升高而增加，表现出优良随着工作温度的升高而增加，表现出优良的高温稳定性（的高温稳定性（60）3LiFePO4电池电化学反应机理电池电化学反应机理正极反应：正极反应：LiFePO4=Li1-xFePO4+xLi+xe-负极反应：负极反应：C+xLi+xe-=CLix 电池总反应：电池总反应：LiFePO4+C=Li1-xFePO4+CLix 放电时发生上述反应的逆反应。放电时发生上述反应的逆反应。LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图充、放电时晶体结构变化示意图4LiFePO4的反应机理的反应机理 以以 LiOHH2O、Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为和碳源为原料，生成原料，生成LiFePO4的反应机理如下：的反应机理如下：5LiFePO4的制备方法的制备方法高温固相合成高温固相合成水热合成法水热合成法溶胶凝胶法溶胶凝胶法微波合成法微波合成法液相共沉淀法液相共沉淀法6FeC2O42H2O；Li2CO3、LiOH；NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等；碳源等行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球预处理：预处理：350500；反应温度：反应温度：600850原原 料料球磨混料球磨混料焙焙 烧烧研研 磨磨样样 品品一般工艺流程一般工艺流程高温固相合成备备 注注7高温固相合成 优点优点工艺简单易实现产业化 缺点缺点研磨混合的混合均匀程度有限要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别材料电化学性能不易控制采用的草酸亚铁比较贵，而且需要大量的惰性保护气 烧结过程中产生的氨气、水、二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶体颗粒，造成产品的污染8水热合成法可溶性亚铁盐（如可溶性亚铁盐（如FeSO4）；）；Li2CO3、LiOH；H3PO4；碳源等；碳源等按化学计量比、在搅拌情况下混按化学计量比、在搅拌情况下混合均匀合均匀处理温度：约为处理温度：约为180原原 料料混混 合合移到反应釜移到反应釜加加 热热 反反 应应洗涤、干燥洗涤、干燥焙焙 烧烧反应温度：反应温度：500800一般工艺流程一般工艺流程备备 注注9 优点优点过程简单物相均匀粉体粒径小 缺点缺点需要大型耐高温、高压反应器，难度大，造价高使用LiOH作沉淀剂，这需要多消耗LiOH，增加原料的成本容易形成亚稳态FePO4水热合成法10溶胶凝胶法Fe2Ac3/Fe(NO3)3；Li2CO3、LiOH；H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等；柠檬酸；碳源等先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序，先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序，在搅拌的情况下混合均匀在搅拌的情况下混合均匀将混合好的原料加热到将混合好的原料加热到6080，形成溶胶，形成溶胶焙烧温度：焙烧温度：600800原原 料料混混 合合形成溶胶形成溶胶干干 燥燥焙焙 烧烧样样 品品一般工艺流程一般工艺流程备备 注注11 优点优点前驱体溶液化学均匀性好凝胶热处理温度低粉体颗粒粒径小、分布窄粉体烧结性能好反应过程易于控制设备简单能有效的提高产物的纯度及其结晶性能 缺点缺点干燥收缩大工业化生产难度较大合成周期较长溶胶凝胶法12微波合成法原原 料料球磨混合球磨混合干干 燥燥微波合成微波合成样样 品品二价铁源；二价铁源；Li2CO3、LiOH；NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等；碳源等可选用家用微波炉可选用家用微波炉反应时间：反应时间：1020min行星球磨；氧化锆球磨罐；行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球氧化锆球一般工艺流程一般工艺流程备备 注注13 优点优点热能利用率高、加热温度均匀操作简单、合成时间短省去惰性气体保护 缺点缺点过程难于控制设备投入较大，难于工业化微波合成法14原原 料料沉沉 淀淀离心分离离心分离干干 燥燥焙焙 烧烧样样 品品可溶性铁盐、锂盐、磷可溶性铁盐、锂盐、磷酸根等酸根等一般形成墨绿色沉淀，沉淀中一般形成墨绿色沉淀，沉淀中含有含有Fe2+预处理：预处理：350500；反应温度：反应温度：600850液相共沉淀法 一般工艺流程一般工艺流程备备 注注15 优点优点廉价且无污染制得的颗粒细小、均匀 缺点缺点受沉淀条件的限制，原料的选择范围小生产工艺的复杂存在沉淀废液处理问题，使其实际应用受到了限制液相共沉淀法 16高温固相合成高温固相合成 高温固相合成具有工艺简单、易实现产高温固相合成具有工艺简单、易实现产业化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青业化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青睐，成为了现在工业上最常用的一种合成方睐，成为了现在工业上最常用的一种合成方法。法。17高温固相合成高温固相合成 左边为高温固相左边为高温固相合成的一般工艺流程合成的一般工艺流程图，作为目前工业上图，作为目前工业上最常用的工艺方法，最常用的工艺方法，每个步骤都得到很深每个步骤都得到很深入的研究。入的研究。原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分18FeC2O42H2O具有独特的具有独特的性质，常温下，性质，常温下，FeC2O4中中的的Fe2+具有很强的稳定性，具有很强的稳定性，不会轻易被氧化成不会轻易被氧化成Fe3+，因，因而在前期的而在前期的LiFePO4的制备的制备中，成为最常用的铁源材料；中，成为最常用的铁源材料；目前由于草酸亚铁的价格等目前由于草酸亚铁的价格等问题，现在趋向于使用廉价问题，现在趋向于使用廉价的三价铁作为铁源的研究，的三价铁作为铁源的研究，目前使用的铁源偏向目前使用的铁源偏向FePO4。高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分19前躯体制备，是将称好的原前躯体制备，是将称好的原料进行充分的混合。料进行充分的混合。前躯体的制备主要有：球磨、前躯体的制备主要有：球磨、研磨、液相法等。研磨、液相法等。其中研磨法和球磨法相比，其中研磨法和球磨法相比，研磨法制备得到的前躯体，研磨法制备得到的前躯体，最后得到的磷酸亚铁锂的颗最后得到的磷酸亚铁锂的颗粒要相对细一些。粒要相对细一些。而由液相法得到前躯体材料，而由液相法得到前躯体材料，可以从分子级别对原料进行可以从分子级别对原料进行混合，在一定程度上缓解了混合，在一定程度上缓解了球磨法在原料混合程度上有球磨法在原料混合程度上有限的问题。限的问题。高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分202024/5/21 周二21高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分可倾式湿磨机可倾式湿磨机 22对于高温焙烧，目前公对于高温焙烧，目前公认的方法是二段焙烧。认的方法是二段焙烧。第一个阶段：第一个阶段：原料的分原料的分解，此时的温度约为解，此时的温度约为380；第二个阶段：第二个阶段：LiFePO4的生成阶段，此时的温的生成阶段，此时的温度一般在度一般在600850范范围内。围内。高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分23高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分24高温焙烧得到高温焙烧得到LiFePO4，其颗粒的团聚很严重，这其颗粒的团聚很严重，这时就需要对其进行破碎。时就需要对其进行破碎。实验室采用球磨和研磨进实验室采用球磨和研磨进行破碎。行破碎。而市场上有专门针对磷酸而市场上有专门针对磷酸亚铁锂的粉碎机。亚铁锂的粉碎机。高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分25高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分磷磷酸酸铁铁锂锂专专用用粉粉碎碎机机26由高温固相法得到的由高温固相法得到的LiFePO4，粒径分布范围，粒径分布范围很广，这时需要筛选与很广，这时需要筛选与分级，选择出合乎要求分级，选择出合乎要求的的LiFePO4。高温固相合成高温固相合成原原 料料制备前躯体制备前躯体焙焙 烧烧样样 品品球球 磨磨 破破 碎碎筛筛 分分27锂离子电池的发展前景锂离子电池的发展前景 伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、数码播放器、蓝牙耳机等日常数码摄像机、数码播放器、蓝牙耳机等日常使用的便携式产品的普及化，以及纯动力汽使用的便携式产品的普及化，以及纯动力汽车（车（BEV）在未来几年的发展，二次电池的需）在未来几年的发展，二次电池的需求量将不断增加。预测在今后求量将不断增加。预测在今后10年内，全球年内，全球锂离子电池的总需求量将增加约锂离子电池的总需求量将增加约200%。28锂离子电池的发展前景锂离子电池的发展前景29锂离子电池的发展前景锂离子电池的发展前景30锂离子电池的发展前景锂离子电池的发展前景 从表中也可以看出，从从表中也可以看出，从2009年年2018年，磷酸亚铁年，磷酸亚铁锂的复合增长率高达锂的复合增长率高达57.25%，具有很好的发展前景。，具有很好的发展前景。单位：吨单位：吨材料种类材料种类2009年年 2010年年 2011年年 2012年年20092012年年复合增长率复合增长率2018年年20092018年年复合增长率复合增长率钴酸锂钴酸锂23,500 26,500 30,00030,7009.32%43,5007.08%多元材料多元材料8,45011,000 14,55021,75037.05%57,10023.65%锰酸锂锰酸锂2,8504,6007,00016,50079.56%76,20044.07%磷酸亚铁锂磷酸亚铁锂1,0001,8502,9509,900114.72%58,80057.25%其他其他1,8002,0002,3002,80015.87%4,30010.16%总计总计37,600 45,950 56,80081,65029.50%239,90022.8631磷酸亚铁锂电池的特点磷酸亚铁锂电池的特点高效率输出：高效率输出：标准放电为标准放电为25C、连续高电流放电可达、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电，瞬间脉冲放电(10S)可达可达20C；高温时性能良好：高温时性能良好：外部温度外部温度65时内部温度则高达时内部温度则高达95，电池放电结束时温度可达电池放电结束时温度可达160，电池的结构安全、完好；，电池的结构安全、完好；安全性最好：安全性最好：电池内部或外部受到伤害，也不燃烧、不爆电池内部或外部受到伤害，也不燃烧、不爆炸；炸；极好的循环寿命：极好的循环寿命：经经500次循环，其放电容量仍大于次循环，其放电容量仍大于95%；过放电到零伏也无损坏；过放电到零伏也无损坏；可快速充电；可快速充电；低成本；低成本；对环境无污染。对环境无污染。32磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用大型电动车辆：大型电动车辆：公交车、电动汽车、景点游览车等；轻型电动车：轻型电动车：电动自行车、高尔夫球车、小型平板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等；电动工具：电动工具：电钻、电锯、割草机等；遥控汽车、船、飞机等玩具；太阳能及风力发电的储能设备；UPS及应急灯、警示灯及矿灯(安全性最好)；替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍氢可充电电池(尺寸完全相同)；小型医疗仪器设备及便携式仪器等。33磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用34磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用35磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用36磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用37磷酸亚铁锂电池的应用磷酸亚铁锂电池的应用38 在在2009年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生产厂商是：产厂商是：Valence（美国）、（美国）、A123（美国）、（美国）、天天津斯特兰津斯特兰。两家美国公司合计产能在两家美国公司合计产能在 1000吨左右，天津吨左右，天津斯特兰在斯特兰在2009年具备年具备 2000吨吨/年的产能，成为全球年的产能，成为全球第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商。同时计划第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商。同时计划在在 2010 年将产能扩张到年将产能扩张到 4000吨吨/年。年。此外，此外，烟台卓能烟台卓能、北京锂先锋北京锂先锋、苏州恒正苏州恒正、北北大先行大先行、合肥国轩合肥国轩、深圳贝特瑞深圳贝特瑞、新乡华鑫新乡华鑫、新乡新乡创佳创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产。等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产。磷酸亚铁锂的发展现状磷酸亚铁锂的发展现状39磷酸亚铁锂的发展前景磷酸亚铁锂的发展前景 有业内人士预计，有业内人士预计，2010 年国内混合动力汽车产年国内混合动力汽车产业化的初期，磷酸亚铁锂的年需求量将超过业化的初期，磷酸亚铁锂的年需求量将超过1.5万吨万吨。而根据而根据A123的预测，到的预测，到2010年，全球磷酸亚铁锂的年，全球磷酸亚铁锂的供给缺口将达到供给缺口将达到10万吨万吨，严重供应短缺。，严重供应短缺。段镇忠介绍，段镇忠介绍，2007 年全球磷酸亚铁锂正极材料年全球磷酸亚铁锂正极材料的需求只有的需求只有 700 吨，吨，2008 年增长到年增长到 1800 吨。从吨。从新能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力新能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力轿车需用磷酸亚铁锂正极材料轿车需用磷酸亚铁锂正极材料50100公斤，公斤，纯电纯电动轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料动轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料200公公斤左右。斤左右。40铁锂电池发展面临的三大问题铁锂电池发展面临的三大问题首先是制造的一致性问题。首先是制造的一致性问题。由于在铁锂电池的制造工艺和设备上存在差距，使得国内铁锂电池的生产工艺参差不齐，制造标准还达不到一致性。电动汽车所用的铁锂电池都是串联或并联在一起，如果一致性问题解决不好，那么所生产的铁锂电池也就无法大规模应用于电动汽车。其次是知识产权问题。其次是知识产权问题。目前国内在磷酸亚铁锂电池的研究上已经取得突破，但是由于美国在这方面有专利，虽然我们在一些环节上能够自主研发，但是在知识产权问题上还不知如何应对。第三是原材料的筛选问题。第三是原材料的筛选问题。412024/5/21 周二42