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实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 10 期 2023 年 10 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.10 Oct.2023 收稿日期:2023-04-24 修改日期：2023-07-10 基金项目:北京理工大学研究生教研教改重点项目（1770012052101）作者简介:尹红星（1986），男，山东菏泽，博士，实验师，主要研究方向为微纳米加工实验技术、实验室建设与管理，。引文格式:尹红星，毛鹏程，许冰，等.基于泊松亮斑效应的紫外曝光制备纳米针尖阵列J.实验技术与管理,2023,40(10):159-165.Cite this article:YIN H X,MAO P C,XU B,et al.Preparation of nanoneedle arrays by UV exposure based on Poisson bright spots effectJ.Experimental Technology and Management,2023,40(10):159-165.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.10.024 仪器设备研制 基于泊松亮斑效应的紫外曝光 制备纳米针尖阵列 尹红星1，毛鹏程1，许 冰1，田士兵2（1.北京理工大学 分析测试中心，北京 100081；2.中国科学院物理研究所 微加工实验室，北京 100190）摘 要：使用电子束曝光或者聚焦离子束设备制备纳米针尖，虽然精度高但不能大面积快速制备；使用紫外曝光设备可以大面积快速制备，但制备精度达不到纳米量级。该文基于泊松亮斑效应，提出在常规紫外曝光设备中制备大面积、可控的纳米针尖阵列的方法。通过调控掩膜版图形和曝光剂量得到了直径小于 100 nm 的光刻胶的纳米针尖阵列，然后用反应离子刻蚀将光刻胶图案转移到硅衬底上得到了直径小于 50 nm、径高比达 110 的超细纳米针尖阵列。泊松亮斑曝光能极大地提高紫外曝光机的分辨率，该方法可操作性强并可大面积制备，是一种可行的曝光技术。关键词：菲涅尔衍射；泊松亮斑；紫外曝光；纳米针尖阵列 中图分类号：O439 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)10-0159-07 Preparation of nanoneedle arrays by UV exposure based on Poisson bright spots effect YIN Hongxing1,MAO Pengcheng1,XU Bing1,Tian Shibing2(1.Analysis&Testing Center,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;2.Laboratory of Microfabrication,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:Due to the size of nanoneedle,high-precision equipment such as electron beam lithography(EBL)or focused ion beam(FIB)is needed to prepare nanoneedle arrays,but such equipment cannot prepare nanoneedle arrays in large areas and fast speed.UV exposure can be rapidly prepared in a large area,but the preparation accuracy cannot reach the nanometer order.In this paper,a large area and controllable nanoneedle arrays are prepared in conventional UV exposure based on Poisson bright spot.The photoresist nanoneedle arrays with a diameter of less than 100nm is obtained by adjusting the mask pattern and exposure dose.Then the photoresist pattern is transferred to the silicon substrate by reactive ion etching(RIE),and the ultra-fine nanoneedle arrays with diameter less than 50nm and diameter-height ratios up to 110 are obtained.Poisson bright spot exposure can greatly improve the resolution of UV exposure machine.This method is operable and can be prepared in large area,which is a feasible exposure technology.Key words:Fresnel diffraction;Poisson bright spot;UV exposure;nanoneedle arrays 随着扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等扫描探针显微镜的发明和应用，纳米针尖作为扫描探针最关键的部件之一越来越被重视。纳米针尖的直径一般在 100 nm 及以下，纳米针尖除了作为探针在 STM1和 AFM2中应用外，在其他领域也有广泛的应用。在光学领域，团簇状的硅纳米针尖阵列可160 实 验 技 术 与 管 理 以同时降低太赫兹波和可见光波的反射，由此设计了一种大带宽、低插损、大调制深度的光控太赫兹波调制器件3。在拉曼热测量技术领域，基于纳米针尖技术实现了纳米尺度热点的测温，对理解能量输运机制具有重要意义4-5。在生物领域，纳米针尖是一类非常灵活的单细胞分析工具，如：文献6报道了一种基于纳米针尖型的 SERS 传感器，用于探究单细胞的氧化还原事件，有助于在单细胞水平上研究异常氧化应激和线粒体代谢疾病；文献7基于对蝉和蜻蜓等生物抗菌的仿生研究制备了硅纳米针尖，仅通过物理的接触，在完全没有使用任何抗生素和药物的情况下实现了良好的抗菌功能；文献8用直径 50 nm 的纳米针尖阵列组成注射器，将针尖上的核酸药物直接注入细胞核中。在场效应研究领域，文献9研究表明，将纳米针尖结构诱导的场效应用于电催化 CO2还原，可提高电催化CO2还原生成 C2产物的选择性；文献10研究表明有序纳米针尖阵列增强场效应，相比无序纳米针尖能产生更强的局域电场，可以显著提高 CO2电催化还原为乙烯和乙醇的效率。纳米针尖应用领域广泛，但大面积、低成本、高质量、可调控地制备纳米针尖阵列仍是一个难题。纳米针尖可以使用聚苯乙烯纳米小球做掩膜，通过干法刻蚀制备7，但该方法得到的纳米针尖均匀性不太好；也可以使用多孔阳极氧化铝模板电镀，然后用腐蚀液湿法腐蚀掉氧化铝模板形成纳米针尖阵列10，但该方法很难大面积、低成本地制备纳米针尖。另外，使用聚焦离子束刻蚀或碳纳米管沉积等工艺只能实现单个纳米针尖的制备，无法实现规模化生产；或者需要用到昂贵的电子束光刻或者深紫外光刻才能制备大面积的阵列，导致制作成本过高。紫外曝光技术作为科研常用的加工手段，可以快速制备大面积的结构图形，在实验室中即可轻易获得 4 英寸面积的图形，但普通紫外曝光设备的分辨率基本在 1 m 以上，如果使用普通的紫外曝光机制备 100 nm 以下的针尖结构，将极大地降低纳米针尖的制作门槛和成本。在紫外曝光越来越接近光学分辨极限时，光学中的波动现象会越来越明显，如菲涅尔衍射中的泊松亮斑效应，基于泊松亮斑效应制备纳米针尖阵列的研究已经有了一些报道，如：文献11以菲涅尔衍射产生的泊松亮斑曝光为例，制备了大面积、有序、小尺寸的管状结构；文献12基于泊松亮斑曝光，结合低压化学气相沉积和各向异性等离子刻蚀技术，制备了环形和双环形的纳米硅管，管壁厚度可以做到小于 100 nm；文献13基于泊松亮斑曝光和反应离子刻蚀，制备了壁厚约为10 nm 的纳米硅管。利用光的菲涅尔衍射效应可以突破光的分辨极限，除了可以得到管状结构外，理论上也可以得到超高分辨的针尖结构。本文提出了一种利用泊松亮斑曝光方法在传统紫外曝光设备上制备直径 100 nm 以下纳米针尖结构的方法。1 泊松亮斑原理 泊松亮斑又称为阿喇戈亮斑或菲涅尔亮斑，是由于菲涅尔衍射导致光在圆片阴影区中心形成亮斑14，它在光学波动学说发展史上有着极为重要的意义。1.1 点光源经圆形障碍物后的光强分布 首先介绍点光源经圆形障碍物的光强分布情况，菲涅尔亮斑产生的条件应满足菲涅尔衍射，即菲涅尔数（F）满足如下条件：21dFl=（1）式中：d 为圆形障碍物的直径；l 为障碍物到接受屏的距离；为光的波长。根据惠更斯-菲涅尔原理，光在传播过程中，波阵面上的每一个点都可以看成新的二次球面波的源点。如图 1 所示，光沿障碍物圆盘 C 的轴线从源点 P0处发出一次球面光波，光线传播到障碍物圆盘边缘 P 点，P 点作为新的二次球面波的源点传播到 P1点，到达P1点的光可以看作是波前各个点发出二次波的总和，r0为 P0和 P 点间的距离，r1为 P 和 P1点间的距离，光线 r0和 r1方向间的夹角为，S 为没有遮挡物的空间区域。图 1 菲涅尔衍射示意图 P1点的振幅U等于对所有波前发出二次球面波到达 P1点的积分：01101ee()()dikrikrSAU PKsrr=（2）式中：A 为 P0点的振幅；k 为波数；项 K()为角度因子；i 为虚数单位；e 为自然对数的底数。K()的计算式如下：()(1cos()2iK=+（3）通过式（2）可以求出遮挡物后阴影区的光学分布。尹红星，等：基于泊松亮斑效应的紫外曝光制备纳米针尖阵列 161 为了和实验上参数对应，设圆形障碍物的半径为 a，P0C=g，CP1=b。由于圆形对称，因此在极坐标中式（2）可表示为15 2221 11()2122e()2edeeikrik g bgbaikgik bai AU Pr rgbAbgba+|+=?=+（4）考虑到光场强度为振幅的平方，则有：221022|()|bIU PIba=+（5）式中，I0为 P0处光源的强度，20eikgAIg=。由此求出轴线上菲涅尔亮斑的强度。1.2 平行光源经圆形障碍物后的光强分布 在紫外曝光中，紫外光源属于平行光，对于平行光源在圆形障碍物后的中心强度分布可用下式表示16：210(,)rdU P rJb|（6）式中：J0是零阶贝塞尔函数；r 是接受屏上 P1点距离光轴的距离。数值模拟的图像结果和纵向能量分布见图 2：图 2(a)和 2(c)表示随障碍物直径变化而引起的衍射花样的变化，图 2(b)和(d)中红线表示衍射花样的能量分布，绿线表示所利用的中心亮斑的能量分布。可以看出随障碍物直径变大，中心亮斑半径变窄，并且高阶衍射条纹的相对强度越来越弱，能量主要分布在零级衍射斑点上。图 2 不同直径圆盘障碍物的菲涅尔衍射数值模拟的衍射图案和纵向能量分布 根据文献16，在式（6）中，零阶贝塞尔函数0rdJb|=0 为平面波在圆形障碍物遮挡下产生的菲涅尔衍射暗条纹的径向轮廓，当 J0(2.4)=0 时出现第一个暗条纹，即2.4rdb=，此时可以得出中心亮斑的半径2.4brd=。当 一定时，随着 d 变大，泊松亮斑半径变小，随着 b 的增大，泊松亮斑半径变大，反之亦然。因此减小泊松亮斑半径的办法，就是尽可能地增大障碍物圆盘的直径，并尽可能地减小接触距离。1.3 泊松亮斑半径和光强的相互关系 通过前面的讨论可知，要得到尽可能小的泊松亮斑，需要尽可能地增大圆盘直径，当圆盘直径和入射波长一定的情况下，则尽可能地减小接触距离。但对于光学曝光来说，所用的紫外光刻胶具有一定的灵敏 162 实 验 技 术 与 管 理 度，要在光刻胶上得到泊松亮斑产生的图案，就需要泊松亮斑的强度达到一定的阈值。根据泊松亮斑的光强与光源光强的关系（式（5）可知，当 b 趋于 0 时，I 也趋于 0，要想得到泊松亮斑在光刻胶上的曝光图案，则需要与障碍物有一定的接触距离。泊松亮斑半径与障碍物尺寸成反比，要想得到半径很小的亮斑就需要增大障碍物的直径和减小接触距离，但增大障碍物的直径和减小接触距离都会导致泊松亮斑的光强减弱，不利于产生曝光图形。因此，泊松亮斑曝光要选择合适的障碍物直径和接触距离。泊松斑半径 r、泊松斑光强 I 与接触距离 b、障碍物盘半径 a 的关系如下:222100222(/)()(/)|1|bb aIU PIIbab a=+（7）2.42.41.2(/)2bbrb ada=（8）I/I0，r 和 b/a 之间的关系如图 3 所示，可以看到，当 b 一定时，圆盘直径越大，泊松亮斑直径越小，但光强也越弱。由于光刻胶有一定的曝光剂量阈值，如果光强越弱，曝光时间就需要越长，那么光刻胶中光的衍射导致光的不稳定性增加，结果是在较大的圆盘直径下不能得到很细的光柱。图 3 泊松亮斑半径、光强与接触距离、障碍物盘半径的关系示意图 2 实验方法设计 本实验使用的紫外曝光设备是 Karl Sss MA6/BA6 型双面对准紫外光刻机，曝光光源是 1 000 W 的高压汞灯，汞灯的特征谱线为 G 线（436 nm）和 I 线（365 nm），曝光极限分辨率约为 0.8 m。本实验使用 Allresist AR-N 4400 负型光刻胶，在 6 000 r/min 的转速下匀胶得到的胶厚约为 2 m，曝光模式采用硬接触模式，具体参数见表 1。本实验使用扫描电镜（型号为 FEI DB235）表征图形结构，SEM 照片均为样品倾斜 45时得到的。表 1 负型光刻胶 AR-N4400 的曝光参数 参数 AR-N4400 光刻胶类型 负型胶 胶厚 2 m(6 000 rmin1)前烘 90，5 min 曝光类型 硬接触 正常曝光剂量 30 mJ/cm2 后烘 110，5 min 显影 AR-300-47 显影 6 min 定影 去离子水定影 30 s 以本实验使用的紫外曝光机为例，汞灯光源波长约为 400 nm，采用硬接触式曝光，光刻胶的厚度即为接触距离 b，本实验中采用的光刻胶厚度约为 2 m，根据式（8）可以计算出不同障碍物直径下的泊松亮斑半径。现在已知入射光波长约为 400 nm，接触距离固定为 2 m，泊松亮斑半径和障碍物直径成反比，理论上，为了得到半径在 100 nm 以下的泊松亮斑，只需要障碍物直径大于 6.1 m 即可。理论计算给出了实验的方向，但实际曝光过程中与多种因素有关，如光刻胶本身的灵敏度和分辨率、曝光剂量的变化、晶圆由于应力导致的翘曲使得实际接触距离变化等，都会使得曝光图形的实际尺寸发生变化，下面就障碍物尺寸，曝光剂量等参数进行实验和讨论。3 结果与讨论 3.1 大尺寸障碍物圆盘下的泊松亮斑曝光 在实验中，分别使用直径为 10 m 和 20 m 的障碍物圆盘作为实验对象，光刻胶参数见表 1，使用 Karl Sss MA6/BA6 型双面对准紫外光刻机曝光,曝光剂量等于光强乘以曝光时间。对于直径为 10 m 的障碍物圆盘，当曝光剂量小于 35 mJ/cm2时，无法得到由泊松亮斑形成的曝光图案；当曝光剂量大于 35 mJ/cm2时，圆盘中间才能出现图形结构。如图 4(a)(c)所示，随着曝光剂量的增大，菲涅尔衍射的高阶衍射条纹也会出现。对于接触式曝光，接触距离为光刻胶厚度 2 m，障碍物圆盘直径为 10 m，那么接触距离与障碍物盘半径的比值为0.4，根据式（5）可以得到泊松亮斑处光强 I 为 0.14I0，也就是中心点处的光刻胶实际的曝光剂量仅为总剂量的 0.14 倍，所以当曝光剂量较低时无法达到光刻的曝光阈值，即无法对光刻胶曝光，当中心点处的曝光剂量约为 5 mJ/cm2时，可对光刻胶曝光。对于直径为 20 m 的障碍物圆盘，光刻胶厚度同样为2 m时，接触距离与障碍物盘半径的比值仅为0.2，泊松亮斑处光强 I 也仅为 0.04I0，一直当曝光剂量增大到100 mJ/cm2时，圆盘中间才出现了图形结构（图4(d)），尹红星，等：基于泊松亮斑效应的紫外曝光制备纳米针尖阵列 163 图 4 菲涅尔衍射曝光下 AR-N4400 光刻胶的 SEM 照片 此时中心点处的曝光剂量约为 4 mJ/cm2，随着曝光剂量的增大，菲涅尔衍射的高阶衍射条纹也出现（图 4(e)和(f)）。因此要综合考虑泊松亮斑处的光强、光刻胶的曝光阈值（通过实验可以得到 AR-N4400 的曝光阈值约为 45 mJ/cm2）、障碍物圆盘的直径等因素，才能通过泊松亮斑得到突破光刻分辨极限的精细图形，而不是一味地加大障碍物圆盘的直径。3.2 小尺寸障碍物圆盘下的泊松亮斑曝光 为得到基于泊松亮斑形成的超细曝光图案，设计了直径为 5 m，周期为 15 m 的障碍物圆盘阵列的掩膜版图形，所用的光刻胶为 AR-N4400（胶厚为 2 m），曝光剂量分别为 48、64、80 和 96 mJ/cm2。当曝光剂量为 48 mJ/cm2时，得到的是传统的凹型光刻胶结构，如图 5(a)所示；当曝光剂量逐渐增大到 64 mJ/cm2时，泊松亮斑形成的曝光图案在圆盘中心处形成一个柱状结构，且随着曝光剂量的增大，柱状结构的直径也随之增大，如图 5(b)(d)所示。从图 5(b)所示的光刻胶的 SEM 照片可以看到，泊松亮斑曝光形成的柱状结构高度为 1.7 m、直径为 280 nm，远低于光刻机设备0.8 m 的极限曝光分辨率。该实验证明了使用菲涅尔衍射曝光可以实现超越设备极限的精细结构的纳米针尖制备。3.3 纳米针尖阵列结构的制备 为探索菲涅尔衍射曝光方法制备超细柱状结构的极限，我们尝试了更多的实验条件。固定圆盘直径为5 m，分别设计了周期为 10、15 和 20 m 圆盘阵列的掩膜版图形，2 m 厚的 AR-N4400 光刻胶分别在曝光剂量为 48、64、80 和 96 mJ/cm2的条件下得到柱状结构的直径分布见图 6 所示。从制备的柱状结构直径 图 5 菲涅尔衍射曝光下 AR-N4400 光刻胶的 SEM 照片（障碍物圆盘直径 5 m，周期 15 m）图 6 不同实验条件下柱状结构直径分布 164 实 验 技 术 与 管 理 的变化规律发现，随着障碍物圆盘周期的变大，得到精细柱状结构的曝光宽容度也会变大，相同剂量条件下得到的柱状结构的直径也更细。当曝光剂量为64 mJ/cm2时，周期为 10、15 和 20 m 的圆盘阵列得到的柱状结构直径分别为 390、280 和 100 nm，SEM照片见图 7(a)(c)，其形貌也逐渐从柱状结构变为针尖结构，针尖处的直径小于 50 nm。当周期较大时通过泊松亮斑曝光能够得到更加精细的柱状结构，我们对圆盘直径为 5 m，周期为 20 m的圆盘阵列在 64 mJ/cm2的曝光剂量附近进行了更详细的条件摸索，图 7(d)(f)分别为曝光剂量为 60、65和 70 mJ/cm2，实验结果表明，当曝光剂量为 60 mJ/cm2时，得到了尖端更尖的纳米针尖，针尖处的直径小于30 nm，远小于紫外曝光机的曝光极限（约 0.8 m）和光刻胶的分辨率极限（约 1 m），但其针尖的高度也比较小。随着曝光剂量的增大，柱状结构的直径逐渐变大，其形貌也由针尖状逐渐变为柱状，直径增大到了曝光剂量为 70 mJ/cm2时的 120 nm。图 7 不同实验条件下光刻胶柱状结构的 SEM 照片 为了后续更好地将曝光得到的光刻胶图案转移到衬底上，综合考虑纳米针尖的直径和高度，选择曝光剂量为 65 mJ/cm2条件下的光刻胶进行图形转移，实验使用反应离子刻蚀将光刻胶图案转移到了硅衬底上，反应离子刻蚀系统为英国 Oxford Instruments 公司的 PlasmaLab 80 Plus型刻蚀机，反应气体为 O2和 CF4，气体流速分别为 3 cm3/min 和 20 cm3/min，腔体压力6.67 Pa，射频功率为 150 W，刻蚀时间为 15 min，刻蚀前光刻胶纳米针尖阵列和刻蚀后的硅纳米针尖阵列的 SEM 照片如图 89 所示。通过刻蚀转移到硅衬底的纳米针尖直径仅 50 nm、高度为 500 nm，径高比高达 110。图 8 不同放大倍数的光刻胶 SEM 照片（曝光剂量 65 mJ/cm2时，障碍物直径 5 m、周期 20 m）尹红星，等：基于泊松亮斑效应的紫外曝光制备纳米针尖阵列 165 图 9 不同放大倍数的硅衬底 SEM 照片（曝光剂量 65 mJ/cm2时，障碍物直径 5 m、周期 20 m）4 结语 本文研究了泊松亮斑在紫外曝光中的应用，分析了平行光源经圆形障碍物后泊松亮斑的光强分布，得到了泊松亮斑半径、光强与接触距离、障碍物盘半径的关系。传统紫外曝光机在硬接触模式下，使用直径为 5 m，周期为 20 m 的障碍物圆盘阵列做掩膜，曝光剂量为 65 mJ/cm2时，在负型光刻胶 AR-N4400 上得到了直径小于 100 nm 的纳米针尖结构，仅为所用紫外光波长的四分之一，突破了紫外光刻机和光刻胶的曝光分辨率极限，转移到硅衬底后得到了直径仅50 nm、高度为 500 nm（径高比达 110）的超细纳米针尖结构阵列。参考文献(References)1 SHENG S X,WU J B,CONG X,et al.Vibrational properties of a monolayer silicene sheet studied by tip-enhanced Raman spectroscopyJ.Physical Review Letters,2017,119(19):196803.2 JIN M,BELKIN M A.Infrared vibrational spectroscopy of functionalized atomic force microscope probes using resonantly enhanced infrared photoexpansion nanospectroscopyJ.Small Methods,2019,3(10):1900018.3 SHI Z W,CAO X X,WEN Q Y,et al.Terahertz modulators based on silicon nanotip arrayJ.Advanced Optical Materials,2018,6(2):1700620.4 WANG R,ZOBEIRI H,XIE Y,et al.Distinguishing optical and acoustic phonon temperatures and their energy coupling factor under photon excitation in nm 2D materialsJ.Advanced Science,2020,7(13):2000097.5 XU Y R,ZHAO X 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