清华大学-蛋白质晶体学课件-7.pdf

衍射空间的对称性衍射空间的对称性 1.衍射空间的对称性由正空间的对称衍射空间的对称性由正空间的对称性决定，但是，假如忽略反常散射，性决定，但是，假如忽略反常散射，衍射空间还有一个额外的衍射强度衍射空间还有一个额外的衍射强度对称中心。对称中心。2.正正空间的微观对称元素，例如带心空间的微观对称元素，例如带心平移、螺旋轴和滑移面操作中的平平移、螺旋轴和滑移面操作中的平移操作会使某些衍射点消失，产生移操作会使某些衍射点消失，产生系统消光。系统消光。Consider the reflection(h,k,l)&its opposite(-h,-k,-l)Ihkl=I-h-k-l These are called Friedel pairs&are always the same intensity:-An exception is when you have anomalous scattering which is explained later.Therefore you have an inversion symmetry in a diffraction pattern.Rotational symmetry In developing the theory of space groups we described crystallographic symmetry operations.-These also go into the X-ray diffraction pattern.Consider the case where you have a 2-fold rotation axis b:r(x,y,z)=r(-x,y,-z)010取向的取向的2次螺旋轴次螺旋轴的非初基平移矢量对衍射强度的影响的非初基平移矢量对衍射强度的影响 等效点系：(x,y,z)(-x,y+,-z)F(hkl)=j=1,N fj exp(i2(hxj+kyj+lzj)=j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)+expi2(-hxj+kyj+-lzj)+i2()k)F(0k0)=j=1,N/2 fj expi2(kyj)1+expik 2j=1,N/2 fj expi2(kyj)，如果k=2n(偶数)0 如果k=2n+1(奇数)螺旋轴引起的倒易阵点的系统消失螺旋轴引起的倒易阵点的系统消失 螺旋轴 取向 倒易阵点类型 系统消失规律 21 100 h00 h2n 010 0k0 k2n 001 00l l2n 31 001 00l l3n 32 001 00l l3n 41 001 00l l4n 42 001 00l l2n 43 001 00l l4n 61 001 00l l6n 62 001 00l l3n 63 001 00l l2n 64 001 00l l3n 65 001 00l l6n 单位晶胞中存在的单位晶胞中存在的 空间点阵的附加平移对称操作空间点阵的附加平移对称操作 对衍射强度的影响对衍射强度的影响 a*b*c*110 100 010 011 111 001 000 101 a*b*c*初基点阵初基点阵不存在非初基平移不存在非初基平移矢量，对衍射强度无影响。矢量，对衍射强度无影响。初基点阵的等效点系：(0 0 0)F(hkl)=j=1,N fj exp(i2(hxj+kyj+lzj)C型侧面心点阵型侧面心点阵的非初基的非初基 平移矢量对衍射强度的影响平移矢量对衍射强度的影响 F(H)=j=1,N fj(H)ei2H rj C型侧面心点阵的等效点系：(0 0 0)(0)F(hkl)=j=1,N fj exp(i2(hxj+kyj+lzj)=j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)+expi2(hxj+kyj+lzj)+i2(h+k+0 l)=j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)1+expi(h+k)2j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)，如果h+k=2n(偶数)0 如果h+k=2n+1(奇数)C型侧面心点阵型侧面心点阵的非初基的非初基 平移矢量对衍射强度的影响平移矢量对衍射强度的影响 c*a*b*101 001 100 110 111 010 000 011 c*a*b*C型侧面心点阵的非初基平移引起衍射空间的一部分反射的强度有规律地消失了。与反射方向相对映的倒易阵点在倒易空间中仍然表现出C型侧面心点阵的分布规律。体心点阵体心点阵的非初基平移的非初基平移 矢量对衍射强度的影响矢量对衍射强度的影响 F(H)=j=1,N fj(H)ei2H rj 体心点阵的等效点系：(0 0 0)()F(hkl)=j=1,N fj exp(i2(hxj+kyj+lzj)=j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)+expi2(hxj+kyj+lzj)+i2(h+k+l)=j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)1+expi(h+k+l)2j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)，如果h+k+l=2n(偶数)0 如果h+k+l=2n+1(奇数)体心点阵体心点阵的非初基平移的非初基平移 矢量对衍射强度的影响矢量对衍射强度的影响 a*b*c*110 100 010 011 111 001 000 101 a*b*c*体心点阵的非初基平移引起衍射空间的一部分反射的强度有规律地消失了。与反射方向相对映的倒易阵点在倒易空间中表现出全面心点阵的分布规律。全面心点阵全面心点阵的非初基平移的非初基平移 矢量对衍射强度的影响矢量对衍射强度的影响 F(H)=j=1,N fj(H)ei2H rj 全面心点阵的等效点系：(000)(0)(0 )(0 )F(hkl)=j=1,N fj exp(i2(hxj+kyj+lzj)=j=1,N/4 fj expi2(hxj+kyj+lzj)+expi2(hxj+kyj+lzj)+i2(h+k+0 0l)+expi2(hxj+kyj+lzj)+i2(h+0 0k+l)+expi2(hxj+kyj+lzj)+i2(0 0h+k+l)=j=1,N/4 fj expi2(hxj+kyj+lzj)1+expi(h+k)+expi(h+l)+expi(k+l)4 j=1,N/2 fj expi2(hxj+kyj+lzj)，如果h k l均为偶数或奇数 0 如果h k l的偶奇性不同 全面心点阵全面心点阵的非初基平移的非初基平移 矢量对衍射强度的影响矢量对衍射强度的影响 h k l h+k h+l k+l 1+expi(h+k)+expi(h+l)+expi(k+l)偶偶偶 偶 偶 偶 1 (+1)(+1)(+1)4 偶偶奇 偶 奇 奇 1 (+1)(-1)(-1)0 偶奇偶 奇 偶 奇 1 (-1)(+1)(-1)0 偶奇奇 奇 奇 偶 1 (-1)(-1)(+1)0 奇偶偶 奇 奇 偶 1 (-1)(-1)(+1)0 奇偶奇 奇 偶 奇 1 (-1)(+1)(-1)0 奇奇偶 偶 奇 奇 1 (+1)(-1)(-1)0 奇奇奇 偶 偶 偶 1 (+1)(+1)(+1)4 即当且仅当h k l均为偶数或均为奇数时，求和才不等于零。全面心点阵全面心点阵的非初基平移的非初基平移 矢量对衍射强度的影响矢量对衍射强度的影响 a*b*c*110 100 010 011 111 001 000 101 a*b*c*全面心点阵的非初基平移引起衍射空间的一部分反射的强度有规律地消失了。与反射方向相对映的倒易阵点在倒易空间中表现出体心点阵的分布规律。非非初基平移矢量对衍射强度的影响初基平移矢量对衍射强度的影响 非初基 hkl类型衍射强度 “剩余”倒易阵点 平移矢量 的系统消光条件 的分布规律 P 无 P A k+l 2n A B h+l 2n B C h+k 2n C I h+k+l 2n F F h,k,l的奇偶性不同 I R -h+k+l 3n R 如何从衍射空间对称性确定晶体空间群？如何从衍射空间对称性确定晶体空间群？根据晶体的衍射花样，可以获得下列三类信息：根据晶体的衍射花样，可以获得下列三类信息：晶系晶系及及可能点群可能点群（根据衍射强度的根据衍射强度的Laue对称分布）；对称分布）；空间点阵类型（根据空间点阵类型（根据系统消光规律系统消光规律）；）；部分方向上存在的包含平移矢量的螺旋轴或滑移面等对称元素（根据部分方向上存在的包含平移矢量的螺旋轴或滑移面等对称元素（根据系统系统消光规律消光规律）。）。这三类信息共计有这三类信息共计有120种可能的组合方式，通常称为衍射群或衍射花样种可能的组合方式，通常称为衍射群或衍射花样（Diffraction Group 或或 Diffraction Pattern）。）。根据衍射强度分布确定可能的根据衍射强度分布确定可能的Laue群（同时也确定了可能的晶系）群（同时也确定了可能的晶系）根据衍射强度的体消光规律确定的可能的空间点阵类型根据衍射强度的体消光规律确定的可能的空间点阵类型 根据衍射强度的面或线消光规律确定根据衍射强度的面或线消光规律确定每个方向上可能存在的螺旋轴或滑移面每个方向上可能存在的螺旋轴或滑移面 衍射群的符号约定衍射群的符号约定 如果可以明确对称元素的类型（通常为螺旋轴或滑移面），则在相应的方向位置标明，否则用一条短横线表示。衍射群符号例举：mmmI mmmP2221 衍射群并不等于空间群；衍射群并不等于空间群；大多数衍射群包含了一个以上的空间群；少数衍射大多数衍射群包含了一个以上的空间群；少数衍射群仅包含一个空间群；群仅包含一个空间群；当已知衍射群，在某些（例如：蛋白质晶体）情况当已知衍射群，在某些（例如：蛋白质晶体）情况下，利用晶体的其它性质（例如：晶体中不存在引起下，利用晶体的其它性质（例如：晶体中不存在引起手性改变的对称操作）可以唯一地确定晶体的空间群。手性改变的对称操作）可以唯一地确定晶体的空间群。对于蛋白质晶体（共有对于蛋白质晶体（共有65个空间群）来说，共有个空间群）来说共有51个衍射群，其中仅个衍射群，其中仅8个衍射群包含一个以上的空间群。个衍射群包含一个以上的空间群。对于蛋白质晶体来说，经常遇到的是必须判断晶体对于蛋白质晶体来说，经常遇到的是必须判断晶体中存在的螺旋轴的手性，例如需要区分中存在的螺旋轴的手性，例如需要区分31与与32、61与与65、62与与64、41与与43轴等。必须通过内部结构才能区分这些轴等。必须通过内部结构才能区分这些螺旋轴。螺旋轴。衍射空间的独立区衍射空间的独立区 根据衍射空间的根据衍射空间的Laue对称群，可以将整个空对称群，可以将整个空间分割为体积相同、包含相同反射数目、彼此间分割为体积相同、包含相同反射数目、彼此完全等效的若干个区域，其中每一个均称为衍完全等效的若干个区域，其中每一个均称为衍射空间独立区。射空间独立区。triclinic hemisphere I(hkl)I(-h-k-l)monoclinic quadrant I(hkl)I(-h-k-l)I(-hk-l)I(h-kl)I(-hkl)I(h-k-l)I(hk-l)I(-h-kl)But:I(hkl)I(-hkl)orthorhombic octant I(hkl)I(-hkl)I(h-kl)I(hk-l)I(-h-kl)I(-hk-l)I(h-k-l)I(-h-k-l)X射线的射线的产生和探测产生和探测 X射线的本质射线的本质 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。波动性 X射线的波长范围：0.01100 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃（）；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10 。粒子性 特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率、波长以及其光子的能量之间的关系：chE hcE 398.12E两种两种X射线源射线源（1）X-射线管（射线管（X-ray tube)封闭封闭X射线管射线管 旋转阳极靶旋转阳极靶（2）同步辐射）同步辐射光源光源（Synchrotron）X射线的产生射线的产生条件条件 能够提供足够供衍射实验使用的能够提供足够供衍射实验使用的X X射线，目前都是以阴极射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得以要获得X X射线必须具备如下四个条件：射线必须具备如下四个条件：(1)(1)产生自由电子的产生自由电子的电子源电子源，加热钨丝发射热电子，加热钨丝发射热电子 (2)(2)设置自由电子撞击的设置自由电子撞击的靶子靶子，如阳极靶，用以产生，如阳极靶，用以产生X X射线射线 (3)(3)施加在阴极和阳极间的施加在阴极和阳极间的高电压高电压，用以加速自由电子朝，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)(4)将阴阳极封闭在小于将阴阳极封闭在小于133.3133.3 1010-6 6PaPa的的高真空高真空中，保持两中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。负高亚(negative high tension)阴极(cathode)阳极(anode)X射线射线 X射线射线 铍窗口 封闭的X射线管结构示意图 真空 发射角(take-off angle)6000 rpm for 3-12 kW operation 旋转阳极靶旋转阳极靶 实验表明，实验表明，X X射线管阳极靶发射出的射线管阳极靶发射出的X X射线谱分为两射线谱分为两类：类：连续连续X X射线谱射线谱和和特征特征X X射线谱射线谱 又称白色射线又称白色射线，是由某是由某一短波限一短波限0 0开始直到开始直到波长等于无穷大波长等于无穷大的的一系列波长组成一系列波长组成。又称标识射线又称标识射线，具有特具有特定的波长定的波长，且波长取决且波长取决于阳极靶元素的原子序于阳极靶元素的原子序数数。只有当管压超过某一特只有当管压超过某一特定值时才能产生特征定值时才能产生特征X X射线射线。特征特征X X射线谱是射线谱是叠加在连续叠加在连续X X射线谱上射线谱上的的。特征特征X X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子原子内层电子的内层电子的跃迁跃迁 当当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X X射射线谱线谱 Cu靶X射线管发射的X射线光谱示意图 0.5 1.0 1.5 波长波长()发射的能量发射的能量I K K K1 K2 K K层 L层 M层 波长 K1 1.54051 K2 1.54433 K 1.39217 K1 的强度约为K2的两倍，故K平均波长取为1.54178